氫原子轉移（HAT）反應廣泛應用于天然化合物合成、催化反應當中。傳統的氫原子轉移反應所用的氫源包括氫氣、醇和金屬氫化物等等。但是使用它們往往需要苛刻的反應條件，而且存在一定的風險，所以科學家們一直在探索更加綠色高效的氫源。水作為最常用、安全的液體，本是綠色氫源的不二之選，但因其非常高的熱穩定性，在溫和條件下難以解離并為反應供氫，以水供氫而完成的氫轉移反應仍是一項具有挑戰性的課題。
近日，蘇州大學的蘇韌教授、天津大學-新加坡國立大學福州聯合學院的Tingbin Lim教授課題組和中科合成油技術股份有限公司合作研究了以水提供氫源實現了可見光下的HAT反應。該研究通過設計一種表面羥基化修飾的光催化劑，降低水的H-O鍵解離能，從而實現溫和條件下水的氫原子轉移反應。 作者通過固體核磁表征實驗發現在7ppm處有一個新峰，這個新峰證實了碳氮材料上的表面羥基。通過衰減全反射(ATR)實驗，3340cm-1的H-O的伸縮振動和1140cm-1的C-O伸縮振動進一步證實了表面羥基的存在。XPS分析進一步確認了碳氮表面羥基。光致發光光譜（PL）實驗表明了gCN-OH中表面羥基的存在抑制了光生載流子的復合，這也說明表面羥基有利于推動光催化HAT反應。 作者以硝基苯還原N-N偶聯合成氧化偶氮苯為模型反應，研究了gCN-OH的光催化氧化和還原性能。結果顯示，gCN-OH可以在1小時內將硝基苯完全轉化，并且高選擇性的生成氧化偶氮苯化合物。作者通過原位漫反射紅外（DRIFT）和準原位質譜（MS）實驗證實了在反應過程中水的消耗，這表明了水參與了光催化氫原子轉移過程。最后作者通過紫外滴定檢測方法，證實了gCN-OH可以催化水氧化生成過氧化氫。 作者通過理論計算研究了gCN-OH可使水BDEH-O大大降低至2.25 eV，這證實了gCN-OH可以在可見光照射下（λ < 550 nm）催化水解離的過程。另外，OHads與gCN-OH中的OH只需要相對較低的活化能（2.10 eV）即可通過過渡態（TS）生成為H2O2，gCN-OH因過氧化氫的生成變回了gCN。緊接著，gCN在KOH作用下羥基化回gCN-OH以完成催化循環。因此，計算表明gCN-OH光催化劑利用水作為氫供體將是一個可行有效途徑。 本工作提供了一種在可見光溫和反應條件下的光活化水策略。通過研究gCN-OH分解水的過程，證實了石墨相氮化碳的表面羥基化是一種降低水活化能的有效途徑。gCN-OH在可見光照射下可高選擇性地實現硝基苯的N-N偶聯，苯甲醛的pinacol型C-C偶聯以及溴芐的脫鹵C-C偶聯反應。并且gCN-OH具有持久的穩定性能、較高的量子效率，從而為染料、電子和制藥行業提供了一種綠色、清潔、環境友好的合成策略。 論文信息 Photocatalytic Abstraction of Hydrogen Atoms from Water Using Hydroxylated Graphitc Carbon Nitride for Hydrogenative Coupling Reactions Dongsheng Zhang, Pengju Ren, Wuwen Liu, Yaru Li, Sofia Salli, Feiyu Han, Wei Qiao, Yu Liu, Yingzhu Fan, Yi Cui, Yanbin Shen, Emma Richards, Xiaodong Wen, Mark H. Rummeli, Yongwang Li, Flemming Besenbacher, Hans Niemantsverdriet, Tingbin Lim,* and Ren Su* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202204256
