国产亚洲一本二本三道,欧美亚洲另类在线一区,国产精品成人午夜电影在线

近年來(lái)，因?yàn)殒嚧呋瘎┑母哓S度和低成本優(yōu)勢(shì)，以及其在許多催化反應(yīng)的應(yīng)用上與鈀的相似度，使得鎳催化的C-H鍵官能化反應(yīng)在碳-碳和碳-雜成鍵化學(xué)中扮演著很重要的角色。

此外，相較于鈀，鎳在反應(yīng)過(guò)程中還同時(shí)具有可進(jìn)行單電子或雙電子的氧化還原特性，使其可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)于鈀系統(tǒng)的互補(bǔ)官能化途徑。

至今，已知的鎳催化的C-H官能化反應(yīng)的機(jī)理是在Ni(II)中心發(fā)生C-H活化，得到Ni(II) σ-芳基或σ-烷基中間體。然后，該中間體的氧化功能化釋放出產(chǎn)物并再生Ni(II)催化劑。

圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.

然而，目前鎳催化的底物范圍要比鈀要窄得多。此外，大多數(shù)鎳催化反應(yīng)都需要較嚴(yán)苛的條件（通常溫度超過(guò)130°C）。所以這些局限性使得Ni(II)催化難度會(huì)比類似的Pd(II)更具挑戰(zhàn)。

近期，美國(guó)University of Michigan的Melanie S. Sanford教授在J. Am. Chem. Soc.上報(bào)道了通過(guò)高價(jià)Ni(IV)中心進(jìn)行的氧化誘導(dǎo)C(sp3)-H鍵活化反應(yīng)。

圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.

他們發(fā)現(xiàn)該絡(luò)合物可以經(jīng)過(guò)與軸位烷基的C-H活化過(guò)程，將Ni(IV) σ-烷基絡(luò)合物分離出來(lái)。

圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.

此外，該反應(yīng)與Ni(II)例子中大多數(shù)的C(sp3)-H活化反應(yīng)相反，其可在室溫下進(jìn)行。

圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.

他們通過(guò)使用密度泛函理論研究表明，這種C-H活化過(guò)程涉及兩種可能的機(jī)制。分別是涉及在Ni(IV) 中間體或Ni(III)中間體上進(jìn)行的三氟甲磺酸酯輔助的C-H鍵裂解過(guò)程，且從計(jì)算結(jié)果可見(jiàn)前者途徑的可行性略高于后者。

反應(yīng)過(guò)程中，他們認(rèn)為會(huì)先經(jīng)過(guò)二價(jià)鎳與配體軸位烷基的氧化C-H活化加成，形成Ni(IV) σ-烷基中間體。再通過(guò)Ni(IV) σ-烷基中間體與各種親核試劑進(jìn)行還原官能化反應(yīng)，進(jìn)而形成具有C(sp3)-X鍵（X = 鹵，氧，氮，硫或碳基）的產(chǎn)物。