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【英文名稱】Dichlorodimethyltitanium

【分子式】 C2H6Cl2Ti

【分子量】148.86

【CA登錄號】[35739-70-9]

【物理性質(zhì)】目前還沒有可靠的物理數(shù)據(jù)。以晶體形式存在時顯黑紫色 (–10 oC時分解)，在烴類溶劑中顯黃色，在乙醚中顯紫色。

【制備和商品】二氯二甲基鈦可以通過甲基化金屬試劑如甲基鋰、甲基溴化鎂、Me2Zn 和三甲基鋁與四氯化鈦定量反應(yīng)而來。

【注意事項】二氯二甲基鈦晶體具有熱不穩(wěn)定性和光敏性，因此最好不要試圖分離該化合物，應(yīng)在隔離光線的惰性氣氛下原位制備而來。

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二氯二甲基鈦可以通過甲基鋅與四氯化鈦在干燥的二氯甲烷中反應(yīng)而來 (式1)[1]。作為一個路易斯酸，二氯二甲基鈦能夠?qū)崿F(xiàn)酮和芳基醛化合物的成對二甲基化反應(yīng)，三級鹵代烷烴和醇的取代反應(yīng)，以及立體選擇性地實現(xiàn)格氏類型的醛和酮加成反應(yīng)。

二氯二甲基鈦在合成上的最重要用途是實現(xiàn)羰基加成反應(yīng)和SN1 取代反應(yīng)，如實現(xiàn)酮類化合物的成對二甲基化反應(yīng) (式2)[2]。該反應(yīng)需要2 倍過量的二氯二甲基鈦，目的是保證生成的三級鈦醇鹽能夠繼續(xù)與二氯二甲基鈦反應(yīng)，經(jīng)歷三級碳陽離子中間體從而形成最終產(chǎn)物。

酮類化合物也可先用烷基鋰試劑處理，得到不溶解的三級鋰醇鹽，進而再與二氯二甲基鈦反應(yīng)得到成對二烷基化產(chǎn)物。這種方法為四氫麻酚衍生物的合成提供了一種簡單的方法(式3)[3]。

二氯二甲基鈦能在乙醚溶劑中實現(xiàn)對醛和酮的格氏類型加成反應(yīng)，并且能夠獲得很好的立體選擇性，如手性α-酮酰胺的立體控制性反應(yīng) (式4)[4]。

參考文獻

1. (a) Mikami, K.; Matsumoto, Y.; Shiono, T. Science of Synthesis, 2003, 2, 457. (b) Reetz, M. T. Organotitanium Reagents in Organic Synthesis; Springer: Berlin,1986. (c) Reetz,M. T. In Organometallics in Synthesis; Schlosser, M., Ed.;Wiley: New York, 1994.

2. Reetz, M. T.; Westermann, J.; Kyung, S.-H. Chem. Ber., 1985,118, 1050.

3. Reetz, M. T. Westermann, J. J. Org. Chem., 1983, 48, 254.

4. Fujisawa, T.; Ukaji, Y.; Funabora, M.; Yamashita, M.; Sato, T.Bull. Chem. J., 1990, 63, 1894.

本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著