作為全固態激光器相干可調諧輻射源的核心組件，二階非線性光學（NLO）晶體在環境遙感監測、分子光譜解析、以及多功能光電子器件開發等尖端領域展現出顯著的技術優勢。以超四面體團簇（Tn）為結構基元的金屬硫屬化合物，因其潛在的高二階倍頻（SHG）響應和寬的紅外透過范圍，被視為中遠紅外波段NLO材料的候選體系。然而，Tn陰離子簇通常傾向于與有機配體陽離子配位，形成常見的超四面體基有機-無機雜化材料。由于有機官能團的存在，這類材料不可避免地在紅外光譜中表現出特征的振動或轉動吸收峰，這與設計具有紅外透過的NLO材料的目標相悖。

近日，中國科學院福建物質結構研究所的郭國聰研究員與劉彬文研究員提出了一種創新策略，即以具有超四面體構型的無機(X₄K₈Ba₂)⁸⁺陽離子替代傳統的有機配體陽離子作為結構導向劑，成功將其與T2-(In₄Se₁₀)^8?超四面體團簇結合，構筑了兩例新型三維包鹽硫屬化合物[K₄BaX₂][In₆Se_11] (X = Cl, Br)。

孤立的(X₄K₈Ba₂)⁸⁺聚陽離子具有較高的正電荷密度和合適的尺寸，不僅能夠有效滿足T2-超四面體陰離子團簇的電荷平衡需求，而且顯著促進了三維陰離子框架的構建。更為關鍵的是，無機鹽聚陽離子通常以化學鍵振動和多聲子吸收為特征，其吸收頻段覆蓋范圍顯著超出中遠紅外區域，從而展現出具有寬紅外透明范圍的優異特性。

測試結果表明，兩種包鹽硫屬化合物均表現出顯著的相位匹配的SHG強度（2.2–2.4×AgGaS₂ @1910 nm），這主要歸因于NLO功能基序T2-(In₄Se₁₀)^8?超四面體團簇的平行排列。此外，適中的光學帶隙和低熱膨脹系數共同促使[K₄BaCl₂][In₆Se₁₁]表現出高的激光損傷閾值。重要的是，[K₄BaCl₂][In₆Se₁₁]實現了寬達0.7–18.1μm的紅外透明范圍，這與(Cl₄K₈Ba₂)⁸⁺聚陽離子的引入密切相關。該研究為設計兼具優異SHG響應和寬紅外透明范圍的NLO材料提供了可行的研究思路。

Expanding the Spectral Range in T2-Supertetrahedral Nonlinear Optical Chalcogenides via Incorporating Inorganic Polycations

Shao-Min Pei, Xiao-Ming Jiang, Bin-Wen Liu, Guo-Cong Guo

文章的第一作者是中國科學院福建物質結構研究所的特別研究助理裴紹敏。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202505421