第一作者：許騰

通訊作者：熊海峰教授

通訊單位：廈門大學(xué)

論文DOI：10.1021/acscatal.5c05334

針對(duì)集成CO2捕獲與電還原（ICCU）技術(shù)中的傳質(zhì)瓶頸，本研究提出一種界面工程策略，通過在富CO2-胺溶液中添加表面活性劑來修飾電極-電解液界面微環(huán)境。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CTAB的引入抑制了析氫副反應(yīng)（HER），使得電還原產(chǎn)物CO法拉第效率提升了4.7倍。同時(shí)，進(jìn)一步驗(yàn)證了該策略的普適性和作用機(jī)制，為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的ICCU提供了理論框架。

全球?qū)剂系某掷m(xù)依賴導(dǎo)致大氣中CO2濃度不斷攀升，加劇了全球變暖，發(fā)展高效的碳捕集與利用（CCU）技術(shù)已成為實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的關(guān)鍵。胺基化學(xué)吸收法因其吸收速率快、吸收容量大的特點(diǎn)，是目前發(fā)展最為成熟的工業(yè)煙氣CO2捕集技術(shù)。然而，該技術(shù)存在再生能耗高的問題，且與后端CO2轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)存在脫節(jié)。為解決這一挑戰(zhàn)，研究人員提出通過電化學(xué)的方法將胺吸收CO2后的溶液直接電解，轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品。該策略不僅顯著降低了CO2捕獲過程的能耗，也實(shí)現(xiàn)了CO2捕獲和轉(zhuǎn)化技術(shù)的高效集成。

然而，在電解富CO2-胺溶液時(shí)，溶液中存在大量質(zhì)子化胺（MEAH+）會(huì)在電場力的作用下被吸附至催化劑表面，形成致密的陽離子屏障，不僅阻礙了CO2的傳輸，同時(shí)其還會(huì)作為質(zhì)子供體導(dǎo)致HER嚴(yán)重。因此，解決反應(yīng)過程中的傳質(zhì)與競爭反應(yīng)問題，成為推進(jìn)ICCU技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

針對(duì)上述問題，本研究聚焦于解決富CO2-胺溶液電解體系中的傳質(zhì)與界面難題，提出通過引入表面活性劑來構(gòu)建有利于CO2還原的微環(huán)境。首先，我們揭示了表面活性劑烷基鏈長對(duì)反應(yīng)性能的影響規(guī)律：長烷基鏈能增強(qiáng)疏水性以建立親CO2的微環(huán)境，但同時(shí)也會(huì)提高電荷傳輸阻力。通過優(yōu)化篩選，CTAB在富集CO2與最小化傳質(zhì)阻力之間取得了最佳平衡，被確定為最優(yōu)添加劑。CTAB的引入使Ag NPs在-0.82 V vs. RHE實(shí)現(xiàn)63.4%的FECO，較未改性體系提升4.7倍。同時(shí)，該CTAB的引入不影響胺的循環(huán)再生性能，且在不同胺體系中具有普適性。

進(jìn)一步地，我們通過原位光譜和DFT計(jì)算揭示了CTAB的作用機(jī)制：在負(fù)電位條件下，頭部陽離子CTA+有效排斥MEAH+在催化劑表面的吸附，抑制HER；同時(shí)，其疏水長鏈烷基可促進(jìn)含碳物種的界面富集，從而提升CO2還原效率。

將5 M MEA吸收CO2至飽和后進(jìn)行電解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，未加入添加劑時(shí)，Ag NPs表現(xiàn)出較差的CO2電還原性能。在-0.82 V vs. RHE電位下，FECO僅為11.2%。這主要由于MEAH+和H2O在催化劑表面的累積，阻礙了含碳物種與催化位點(diǎn)的作用，同時(shí)MEAH+和H2O又作為質(zhì)子供體，導(dǎo)致HER嚴(yán)重。為增強(qiáng)含碳物種與Ag NPs的相互作用，添加了季銨鹽陽離子表面活性劑CTAB作為電解質(zhì)添加劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，添加0.1 wt% CTAB時(shí)，FECO值達(dá)到63.4%，較未添加CTAB的體系提升52.2%。進(jìn)一步，通過XPS、ATR-SEIRAS、接觸角等表征證明了CTAB在電解過程中被吸附至催化劑表面，制造了更為疏水的反應(yīng)微環(huán)境。

圖1. MEA-CO2電解性能：未添加CTAB（a）與添加CTAB（b）。（c）含CTAB體系在施加偏壓前后的Ag 3d XPS光譜。（d）含CTAB體系施加偏壓后的N 1s XPS光譜。(e) 不同溶液反應(yīng)后Ag NP的ATR-SEIRAS光譜（3000-2800 cm-1波數(shù)范圍）。(f) 含/不含CTAB體系中反應(yīng)后Ag NP的水接觸角圖像。

為明確表面活性劑烷基鏈長對(duì)反應(yīng)性能的影響，系統(tǒng)研究了一系列不同鏈長（C1-C18）的季銨鹽陽離子表面活性劑。通過一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，長烷基鏈雖有助于增強(qiáng)界面疏水性、構(gòu)建親CO2微環(huán)境，但也會(huì)增加體系的電荷傳輸阻力。通過鏈長篩選優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)CTAB (C16) 在有效富集CO2與最小化傳質(zhì)阻力之間取得最佳平衡，是性能最優(yōu)的添加劑。

圖2. (a) 不同表面活性劑的結(jié)構(gòu)式。(b) 含0.1 wt%不同表面活性劑的MEA-CO2溶液中的FECO。(c) 不同表面活性劑體系的電化學(xué)電容。(d) 電化學(xué)雙層結(jié)構(gòu)示意圖。(e) 不同表面活性劑體系的奈奎斯特圖。(f) 不同表面活性劑體系在-0.82 V vs. RHE條件下的電荷轉(zhuǎn)移電阻與CO分電流密度。

為驗(yàn)證CTAB所構(gòu)建微環(huán)境的普適性，本研究系統(tǒng)考察了其在多種操作條件下的性能表現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同溫度、不同MEA濃度等關(guān)鍵體系參數(shù)下，CTAB的引入仍能維持良好的性能表現(xiàn)。進(jìn)一步地，本研究將CTAB的作用推廣至不同結(jié)構(gòu)胺類體系中進(jìn)行驗(yàn)證。在伯胺、仲胺、叔胺及空間位阻胺等多種胺溶液中，CTAB的加入均能有效促進(jìn)CO2還原過程，顯著提升FECO，充分證明了該策略在胺類化學(xué)吸收體系中的廣泛適用性。

圖3. (a) 不同溫度下含CTAB的MEA-CO2溶液電解時(shí)的CO分電流密度。(b) CTAB存在下不同濃度MEA-CO2溶液電解時(shí)的CO法拉第效率。(c) CTAB對(duì)不同富CO2-胺電解的影響：(c) MEA, (d) DEA, (e) DEEA, (f) AMP。

為評(píng)估ICCU系統(tǒng)的循環(huán)穩(wěn)定性，分別對(duì)胺吸收CO2過程和電解MEA-CO2過程進(jìn)行了系統(tǒng)考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CTAB的引入不會(huì)影響MEA溶液的CO2吸收過程。同時(shí)，綜合表征證實(shí)，在50 h吸收-電解過程中，胺溶液與催化劑的結(jié)構(gòu)均未發(fā)生顯著變化。證明了該系統(tǒng)具備良好的循環(huán)穩(wěn)定運(yùn)行能力。

圖4. (a) 5 M MEA溶液的CO2吸收性能。(b) ICCU系統(tǒng)的吸收-電解循環(huán)。(c) 反應(yīng)前后MEA溶液的13C NMR譜圖。(d) 反應(yīng)前后MEA溶液的拉曼光譜 (e) 碳紙及Ag NPs反應(yīng)前后的XRD圖譜。(f) Ag NPs反應(yīng)前后的SEM圖像。

為闡明CTAB修飾微環(huán)境在電解MEA-CO2過程中的作用機(jī)制，進(jìn)行了原位光譜測試與DFT計(jì)算。原位光譜結(jié)果顯示，CTAB的引入能有效抑制MEAH+在電極表面的吸附，同時(shí)觀測到更多關(guān)鍵中間體*CO的生成信號(hào)。DFT計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，CTA+與Ag NPs的結(jié)合能比MEAH+的更負(fù)，更容易吸附至催化劑表面。基于此，本研究提出了CTAB的雙重作用機(jī)制：在負(fù)電位條件下，(i) CTAB的陽離子頭部(CTA+)可優(yōu)先吸附至催化劑表面，有效排斥MEAH+，從而抑制HER；(ii) CTAB的疏水長鏈烷基能夠富集溶液含碳物種，從而有利于CO2的轉(zhuǎn)化。

圖5. 原位光譜及ICCU中的反應(yīng)機(jī)理示意圖。(a) 未添加CTAB時(shí)電解MEA-CO2溶液的原位拉曼光譜；(b) 添加CTAB時(shí)的原位拉曼光譜。(c) 未添加與添加CTAB的MEA-CO2溶液電解過程中的原位衰減全反射紅外光譜。(d) Ag-CTA+（簡化模型）與Ag-MEAH+的密度泛函理論計(jì)算吸附能。(e) ICCU系統(tǒng)中CTAB修飾MEA-CO2溶液直接電解的機(jī)理示意圖。

本研究表明，利用表面活性劑構(gòu)建的微環(huán)境能從根本上提升集成CO2捕集-電化學(xué)利用（ICCU）系統(tǒng)的效率。通過構(gòu)建親氣-疏水電極界面，既改善了富CO2-胺電解質(zhì)中的傳質(zhì)限制，同時(shí)抑制質(zhì)子化胺和H2O在催化劑表面的累積，從而降低HER并提高了CO2電解效率。通過鏈長優(yōu)化后顯示，CTAB修飾的體系不僅使CO的FE提升4.7倍（在-0.82 V vs. RHE條件下效率達(dá)63.4%），在50 h連續(xù)運(yùn)行中展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，且催化劑與胺的結(jié)構(gòu)完整。該策略在多種胺體系中的普適性也得到了驗(yàn)證。最后，通過原位光譜與密度泛函理論計(jì)算揭示了界面調(diào)控機(jī)制的關(guān)鍵機(jī)制。

第一作者：許騰，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生。

通訊作者：熊海峰，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。

課題組主要研究方向?yàn)椋?/span>Single atom catalysis, Advanced electron microscopy, Natural gas conversion, Syngas Conversion, Shaped materials, Electrocatalysis.

課題組網(wǎng)站：https://xionglab.xmu.edu.cn