第一作者：高梓翔（碩士生）、劉芙妤、陳宗威
通訊作者：張清哲、胡卓鋒
通訊單位：山東大學、中山大學
近日，山東大學環境科學與工程學院張清哲研究員團隊在太陽能驅動的純水產雙氧水及廢水殺菌領域取得新進展。相關成果以“Defect-modulated oxygen adsorption and Z-scheme charge transfer for highly selective H2O2 photosynthesis in pure water”為題發表于國際權威期刊Nature Communications。文中構建了一種促進電荷轉移的Z型異質結和缺陷調控的氧氣吸附構型優化體系，顯著提高了純水中氧氣還原并合成過氧化氫（H2O2）的選擇性和活性，所開發的連續流反應器可實現長期運行，產生的H2O2溶液可以直接用于廢水殺菌，具有良好的應用前景。
雙氧水（H2O2）是一種重要的綠色氧化劑，廣泛應用于化工合成、環境治理和消毒殺菌。傳統蒽醌法制備工藝能耗高、過程復雜且存在副產物污染。太陽能驅動的光催化合成H2O2過程以水和氧氣為原料，在常溫常壓下即可實現反應，被認為是實現H2O2可持續制備的重要途徑。但現有光催化體系普遍存在電荷分離效率低、氧還原選擇性差等問題，制約了H2O2產率和穩定性。
針對這一難題，研究團隊通過在金屬有機框架材料UiO-66-NH2上原位生長含硫空位的ZnIn2S4納米片（U6N@ZIS），構建了Z型異質結光催化體系。該設計實現了界面電場驅動的高效電荷分離與遷移，同時保留了強氧化還原能力；首次通過引入硫空位優化氧氣吸附構型，避免O–O鍵斷裂，從而顯著提高了兩電子氧還原生成H2O2的選擇性。
圖1：引入硫空位優化氧吸附構型以增強H2O2光合成的設計理念
U6N@ZIS復合催化劑合成與表征
圖2：U6N@ZIS復合催化劑合成與表征。a U6N@ZIS合成示意圖。b U6N的SEM圖像。U6N@ZIS的c HRTEM和d EDS映射。e S 2p和f Zr 3d XPS光譜。g Zn k邊XANES譜線及h ZIS和U6N@ZIS的EXAFS的傅里葉變換。i ZIS、UiO@ZIS和U6N@ZIS的EPR光譜。比例尺：b， d 200 nm, c 10 nm。
圖3：光催化合成H2O2性能。a ZIS、U6N和U6N@ZIS光催化生產H2O2及b kf和kd。c不同波長單色光照射下U6N@ZIS產H2O2的AQY。d近年來代表性光催化劑產H2O2性能比較。e不同輻照時間產生的H2O2溶液對大腸桿菌進行滅活。f,g生產H2O2的連續流反應器。h長期連續生產H2O2。
能帶結構和電荷轉移路徑
圖4：能帶結構和電荷轉移路徑。a ZIS，U6N和U6N@ZIS的UV-vis DRS光譜。b ZIS和U6N的能接位置。c, d U6N和ZIS的功函。e U6N、ZIS和U6N@ZIS的SPV響應和f TPV光譜。fs-TA測量顯示光激發電荷動力學。U6N （g, h）和U6N@ZIS （j, k）在320 nm激發下的fs-TA光譜。U6N (i)和U6N@ZIS (l)在677 nm處的衰變動力學。
通過多種光譜與計算手段系統揭示了U6N@ZIS復合材料顯著提升H2O2產率的根本機制在于其Z型異質結結構所實現的高效電荷分離與傳遞。紫外-可見漫反射（UV–vis DRS）與Mott-Schottky測試顯示，U6N與ZIS的帶邊分布呈階梯式排列，滿足Z型光催化結構條件。DFT計算進一步證實，U6N的功函高于ZIS，界面間自發形成內建電場，在ZIS導帶與U6N價帶分別富集光生電子和空穴，保持強氧化還原能力。飛秒瞬態吸收（fs-TA）光譜進一步揭示電子沿Z型轉移動力學特征。
ORR路徑形成H2O2的機理
圖5：U6N@ZIS光催化生成H2O2的機理和選擇性。a不同氣氛和b清除劑條件下H2O2的產率。c EPR光譜。d, e18O2同位素標記實驗。f RRDE極化曲線。g H2O2的選擇性和相應的平均轉移電子數。h, i不同輻照時間下U6N@ZIS的原位FTIR光譜。j O2在U6N@ZIS上的吸附構型。k U6N、ZIS和U6N@ZIS通過2e- ORR產H2O2反應的能階圖。
在不同氣氛條件下的光催化實驗表明，H2O2幾乎全部來源于ORR，而非水氧化反應。電子俘獲實驗和EPR分析進一步確認?O2?是主要中間體，H2O2生成遵循間接兩步2e? ORR路徑。18O2同位素標記實驗證實產物中氧源來自O2分子而非水，結合溶解氧檢測結果表明體系中確實存在H2O氧化產氧的協同過程。U6N@ZIS在可見光下主要呈現Pauling型O2吸附，保持O–O鍵完整，從而促進2e? ORR并抑制?OH生成；而ZIS則表現出Yeager型吸附，導致O–O斷裂并生成?OH和H2O。旋轉圓盤電極（RRDE）測試顯示，U6N@ZIS的平均電子轉移數為2.1，對應H2O2選擇性達94.3%，明顯高于U6N和ZIS。原位紅外漫反射光譜（DRIFTS）觀測到?O2?、?OOH以及H2O2特征吸收峰，直接證明了間接2e?路徑。理論計算進一步揭示，在U6N@ZIS中，S空位引起的電子離域化打破Zn位點電荷平衡，調控了O2吸附構型為Pauling型并穩定O–O鍵，從而促進?O2?和?OOH生成。自由能計算顯示，U6N@ZIS在整個2e? ORR路徑上具有最低能壘，顯著優于U6N和ZIS，說明其在熱力學與動力學上均有利于高效H2O2生成。總體而言，S空位誘導的Pauling型O2吸附構型是U6N@ZIS實現高選擇性光催化H2O2合成的關鍵。
本研究通過原位生長策略，在U6N表面生長含硫空位的ZIS納米片，構建了U6N@ZIS異質結，實現了高選擇性光催化制H2O2。該體系在可見光和空氣環境下，于純水中實現了3200 μmol g?1 h?1 的高產率和94.3%的2e- ORR選擇性，性能優于多數已報道光催化劑。基于該材料構建的連續批式反應器可穩定運行超過200小時，且生成的H2O2溶液可直接用于高效水體殺菌。光譜分析與DFT計算揭示，該Z型異質結有效促進了光生載流子分離并保持強氧化還原能力。EPR與XAS分析進一步證實了硫空位的存在，其調控氧分子以Pauling型方式吸附，從而驅動2e- ORR路徑，實現高效H2O2生成。結合RRDE、同位素標記、原位紅外及理論計算結果，證實U6N@ZIS體系主要通過間接2e- ORR途徑產H2O2。本研究為通過調控電荷動力學與氧吸附構型實現高效、穩定、可規模化的太陽能H2O2合成提供了新思路。
該研究得到了國家自然科學基金、山東省泰山學者青年項目和山東省優秀青年科學基金（海外）等資助。
