氫氣作為一種高效清潔的新能源正受到越來越廣泛的關注，高效的產氫技術則是保證未來氫能源的充分供給和大面積應用的關鍵。在電催化產氫（包括電解水、光解水和化學水解）領域，尋找高效穩定的催化劑是提升產氫效率，減少能源消耗的關鍵。金屬有機框架（MOFs）是一類由金屬離子“中心”和有機配體“骨架”自組裝而成的規則多孔材料。與傳統多孔材料相比，MOFs作為一類新型多孔材料表現出獨特的優勢，例如超高的比表面積、可調的規則孔徑結構以及豐富的金屬/配體組合。此外，MOFs還可作為基質材料或前驅物以制備一系列衍生材料，包括在框架的孔結構中引入具有氫析出催化活性的成分，以及通過高溫處理獲得碳基催化劑或金屬化合物。這些MOF衍生物可能在部分保留MOFs的孔徑結構和化學組成的同時演化出更為優異的形貌和化學性質（例如碳納米管和石墨烯），從而進一步拓展MOFs在氫析出鄰域的應用。

近期，北京大學工學院的鄒如強課題組和日本產業技術綜合研究所（AIST）/揚州大學徐強教授課題組回顧、分析并總結了MOFs及其衍生材料在多種氫析出催化反應中的應用，并針對MOFs在上述材料中扮演的不同角色進行了細致和深入的討論，即MOFs自身作為催化劑，MOFs作為基質材料和MOFs作為前驅物。針對不同的氫析出反應，不同的金屬離子和有機配體被應用于合成MOFs及其衍生材料，然而相應的材料設計策略和理念卻十分相似。對于MOFs自身作為催化劑的情況，常用的設計策略是使用具有氫析出催化活性的金屬離子（例如鈷、鎳、鉬等）合成MOFs催化劑。此外，有機配體的選擇將會影響MOFs最終的框架結構，從而通過影響MOFs的形貌（3D多孔或2D片狀）和活性位點的暴露提升MOFs的氫析出催化性能。對于MOFs作為基質材料的情況，常用的設計策略是利用MOFs高比表面積和發達的孔道結構引入具有氫析出催化活性的成分（例如硫化鉬、硫化鎘、多金屬氧酸鹽、金屬納米顆粒等），或是通過MOFs的合成過程將活性成分如同膠囊一樣包裹在MOFs的框架之中，從而通過高度分散活性成分的方式充分優化材料的催化性能。同時，MOFs和活性成分還可能產生協同作用，通過促進電子傳遞和重分布來提升材料整體的催化活性。對于MOFs作為前驅物的情況，常用的設計策略是在惰性（例如Ar等）或活性氣氛（例如NH3、H2S、H2等）下高溫處理MOFs獲得具有氫析出催化性能的碳材料或是金屬化合物（例如硫化鈷、磷化鈷、磷化鎳等）。上述衍生材料不僅能通過高溫處理形成發達的多級孔結構，MOFs前驅物中的金屬和非金屬活性元素（例如氮、磷、硫等）也能作為摻雜活性位點摻雜在衍生物之中。特別是在惰性氣氛下生成的金屬摻雜多孔碳材料有效解決了大部分MOFs導電性差的問題，并通過形成石墨化碳層包裹金屬納米顆粒，保護催化活性位點，從而提升催化劑的穩定性。

簡而言之，得益于MOFs獨特而又可調控的孔徑結構和化學組成，不僅其自身可被應用于氫析出反應的催化，甚至可被視為一種高效便捷的催化劑合成策略和途徑。因此，MOFs及其衍生物作為一類先進能源材料將在未來氫能源的大規模生產和廣泛應用中將扮演重要角色。同時，其設計和合成策略又具有一定通用性，能被廣泛借鑒并應用于合成包括氧還原和氧析出在內的多種能源轉化反應的高效催化劑。

相關論文在線發表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201801193)。第一作者為北京大學工學院博士后朱秉鈞。