環(huán)己烷可用作橡膠、油漆和清漆的溶劑、粘合劑稀釋劑和油萃取劑。叔丁醇（TBA）是一種廣泛使用的有機(jī)溶劑。它通常用作汽油添加劑、有機(jī)反應(yīng)過(guò)程的溶劑和涂料。它來(lái)源于環(huán)氧丙烷副產(chǎn)物的異丁烷，在丙烯/異丁烷的共氧化過(guò)程中分離TBA和水是一個(gè)相對(duì)困難的事情。對(duì)于TBA脫水系統(tǒng)，通常選用環(huán)己烷作為夾帶劑。因而在分離過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生環(huán)己烷和TBA的混合物。
一直以來(lái)，如何分離環(huán)己烷-TBA共沸體系是一個(gè)值得探討的問(wèn)題。目前共沸物的分離方法有多種，如變壓精餾、共沸精餾、萃取精餾等。此外，液?液萃取也是一種有效的方法。離子液體(ILs)是一種室溫液體，被認(rèn)為是綠色環(huán)保溶劑。近年來(lái)，ILs以其非揮發(fā)性、環(huán)境友好型、熱穩(wěn)定性好、溶解性強(qiáng)、可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)引起了研究者的廣泛關(guān)注。這些優(yōu)異的性能使它們?cè)谠S多領(lǐng)域成為具有高效的功能化合物。在分離和純化領(lǐng)域，ILs因其在有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)中的良好溶解性而表現(xiàn)出眾。
針對(duì)分離不同的化合物，存在著不同的機(jī)理對(duì)它們的分離過(guò)程進(jìn)行解釋。實(shí)際溶劑類導(dǎo)體屏蔽模型(COSMO-RS)，它將統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)與量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合，估計(jì)混合物中各組分的活度系數(shù)。分段活度系數(shù)的導(dǎo)體樣篩查模型（COSMO-SAC），即碎片活度系數(shù)模型。該模型假定COSMO模型的整個(gè)表面分解為幾個(gè)片段，然后組合成一個(gè)完整的分子。每個(gè)表面片段的活度系數(shù)之和是分離的分子的活度系數(shù)。并且基于COSMO-SAC的分子設(shè)計(jì)方法是一種實(shí)用，有效，準(zhǔn)確的萃取蒸餾過(guò)程中溶劑選擇方法。基于以上問(wèn)題青島科技大學(xué)的王英龍教授課題組深入研究了離子液體作為萃取劑分離環(huán)己烷和叔丁醇體系的機(jī)理并提出對(duì)工藝的優(yōu)化。
圖1. 環(huán)己烷、TBA和選定ILS的σ輪廓
（圖片來(lái)源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering）
在-0.0082e／?2＜σ＜+0.0082e／?2的中間部分為非氫鍵區(qū)，σ＜-0.0082e／?2的左側(cè)是氫鍵供體區(qū)，σ＞+0.0082e／?2的右側(cè)為氫鍵受體區(qū)。所選的ILs所在區(qū)域表明其皆為氫鍵接受體，而環(huán)己烷的范圍分布表明其不會(huì)與所選ILs形成氫鍵，TBA的范圍分布表明其更有可能與所選ILs形成氫鍵。
圖2.選定的ILs與TBA的氫鍵長(zhǎng)度
（圖片來(lái)源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering）
研究人員對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，白色原子為氫，范德華半徑為1.2，紅原子為氧，范德華半徑為1.52，氫和氧的范德華爾半徑之和為2.72。TBA中的氫原子與[Bmim]NTf2、[Bmim]HSO4和[Bmim]OTF中的氧原子之間的原子之間的距離分別為2.060、1.989和2.075，原子距離均小于范德華半徑之和。這表明，選定的ILs和TBA之間存在氫鍵。研究人員對(duì)IL與TBA之間的電荷密度以及其變形密度的橫截面，再次印證IL與TBA之間存在氫鍵相互作用。
圖3. 以[Bmim]OTF為溶劑分離TBA和環(huán)己烷的萃取工藝流程
（圖片來(lái)源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering）
圖4. 環(huán)己烷產(chǎn)品的質(zhì)量純度(a)和TBA(b)的回收率
（圖片來(lái)源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering）
研究人員通過(guò)設(shè)計(jì)一定的工藝流程，以至少99.50 wt％的純度和至少98.0％的TBA的高回收率獲得環(huán)己烷產(chǎn)物。以[Bmim]OTF為萃取溶劑，顯示了不同級(jí)數(shù)下的環(huán)己烷產(chǎn)物的純度和TBA與S/F的回收率。顯然，環(huán)己烷產(chǎn)物的純度和TBA的回收率隨著S/F或階段的增加而提高。與此同時(shí)研究人員對(duì)在一定條件下的運(yùn)營(yíng)成本也進(jìn)行了計(jì)算，提出了最優(yōu)的S/F=1.6(A4)條件下該流程最具有經(jīng)濟(jì)性。
綜上所述，研究人員通過(guò)量子化學(xué)的計(jì)算方法對(duì)采用IL對(duì)環(huán)己烷和叔丁醇體系的分離機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算與分析，表明了氫鍵相互作用在其中的重要影響，也對(duì)工藝流程進(jìn)行了更優(yōu)設(shè)計(jì)，有望使該工藝在工業(yè)上進(jìn)一步優(yōu)化。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.9b05629
原文作者：
Ying Xu, Dapeng Meng, Huiyuan Li, Xiaopeng Yu, Zhaoyou Zhu, Yinglong Wang, Yixin Ma, Jun Gao
DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b05629
