大型電動(dòng)設(shè)備的開(kāi)發(fā)迫切需要提高安全可充電電池能量密度和功率密度。鋰空（Li-O2）電池因?yàn)檩^高的理論能量密度而脫穎而出。但是，鋰金屬的高反應(yīng)性和大體積變化總是導(dǎo)致鋰?yán)寐实汀Ｔ赟EI層中電流密度的不均勻分布導(dǎo)致了鋰枝晶生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致電池短路甚至嚴(yán)重事故。在正極側(cè)，基于Li2O2可逆形成和分解的理想電化學(xué)反應(yīng)始終受到Li2O2和碳陰極之間的固-固接觸的挑戰(zhàn)，這導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變慢，并導(dǎo)致鋰電池產(chǎn)生高的過(guò)電勢(shì)和差的循環(huán)性能。因此，迫切需要尋找Li-O2電池中Li金屬的替代負(fù)極。堿性有機(jī)溶液是有希望的液態(tài)負(fù)極材料，但缺乏有關(guān)其在鋰電池中應(yīng)用的報(bào)道。近年來(lái)，基于金屬有機(jī)框架（MOF）的電極因其3D框架結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)鋰離子的傳輸而備受關(guān)注。

1. 構(gòu)建了一種具有液態(tài)鋰基負(fù)極、MOF隔膜和氧正極組成的有機(jī)氧電池；

2. MOFs基隔膜可以隔離液體負(fù)極并將氧化還原介質(zhì)限制在正極電解液中避免穿梭效應(yīng)；

3. 有機(jī)氧電池具有優(yōu)異的倍率性能，長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及良好的耐用性。

圖1. Bp-Li液態(tài)負(fù)極的性能：a）制備的Bp-Li液態(tài)負(fù)極；b）Bp-Li負(fù)極與水的反應(yīng)；c）通過(guò)EIS方法測(cè)量Bp-Li液態(tài)負(fù)極的電導(dǎo)率；插圖：通過(guò)直流方法測(cè)得的電壓-電流曲線。

通過(guò)在1,2-二甲氧基乙烷聯(lián)苯中溶解等摩爾比的鋰金屬來(lái)制備有機(jī)液態(tài)Li基負(fù)極。鋰金屬溶解后，溶液變成深藍(lán)色（圖1a）。這表明電子從鋰原子轉(zhuǎn)移到聯(lián)苯分子，并形成聯(lián)苯-鋰絡(luò)合物（Bp-Li）。通過(guò)將H2O滴入Bp-Li負(fù)極來(lái)研究其反應(yīng)性（圖1b），反應(yīng)過(guò)程比較溫和，沒(méi)有明顯的爆炸和氣泡產(chǎn)生，這使Bp-Li負(fù)極成為有希望的鋰基負(fù)極的安全候選者。本工作分別測(cè)量了1 M和2 M Li濃度的Bp-Li負(fù)極的電導(dǎo)率。圖1c顯示了每種溶液的電化學(xué)阻抗譜（EIS），從1 M到2 M Li濃度，溶液電阻從1060 Ω降至865 Ω。1 M Bp-Li的總電導(dǎo)率為1.11×10-2 S cm-1，2 M Bp-Li的總電導(dǎo)率為1.36×10-2 S cm-1。通過(guò)直流方法進(jìn)一步測(cè)量2 M Bp-Li負(fù)極的電導(dǎo)率。在電壓-電流曲線中（圖1c插圖），2 M Bp-Li負(fù)極的電導(dǎo)率為1.24×10-2 S cm-1, 這個(gè)值接近于DME中聯(lián)苯-Na絡(luò)合物的電導(dǎo)率。這再次證明了Bp-Li負(fù)極的高電導(dǎo)率，有望成為液態(tài)鋰基負(fù)極的候選材料。

圖2. a）基于固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）的聯(lián)苯-Na / K液體負(fù)極與ZIF7隔膜的聯(lián)苯-Li液體負(fù)極的示意圖；b）ZIF7膜的橫截面SEM圖像，插圖：ZIF7膜的圖片；c）滲透裝置在開(kāi)始時(shí)（黑色）和在7天后（橙色）的圖片；d）在不同時(shí)間從G4側(cè)提取的電解質(zhì)的FT-IR光譜。

圖2a顯示了MOFs基隔膜，一種沸石咪唑酯骨架（ZIF7）具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。通過(guò)將ZIF7粉末和聚合物粘合劑的混合物澆鑄到基底上干燥后將其剝離制備了ZIF7膜。如圖2b所示，所制備的ZIF7膜顯示均勻的米色，表明ZIF7顆粒均勻分布在膜中。通過(guò)滲透測(cè)試對(duì)ZIF7膜分離Bp-Li負(fù)極的能力進(jìn)行了研究。圖2c顯示了剛開(kāi)始和7天后的滲透測(cè)試的圖片。在7天內(nèi)，正極側(cè)沒(méi)有明顯的顏色變化，表明ZIF7膜可有效阻止Bp-Li傳輸?shù)秸龢O側(cè)。FT-IR進(jìn)一步研究了測(cè)試過(guò)程中可能存在的物質(zhì)（圖2d），在650–750 cm-1的范圍內(nèi)，聯(lián)苯分子由于芳香族面外C-H彎曲振動(dòng)而顯示兩個(gè)特征峰。

圖3. a）由Bp-Li液態(tài)負(fù)極，雙RM輔助KB正極和ZIF7隔膜組成的有機(jī)O2電池的示意圖；b）雙RM輔助氧正極和Bp-Li液體負(fù)極半電池的電化學(xué)特性；c）鋰基有機(jī)O2電池的倍率性能和d）在100圈循環(huán)內(nèi)的循環(huán)性能。

圖3a顯示了一種由Bp-Li液態(tài)負(fù)極，雙RM輔助KB正極和ZIF7隔膜組成的有機(jī)O2電池。圖3b顯示了雙RMs輔助KB基氧正極和Bp-Li液態(tài)負(fù)極半電池的電化學(xué)性能。氧正極的過(guò)電勢(shì)已降低至約0.4 V，這表明DBBQ和TDPA協(xié)同氧化還原介導(dǎo)的作用。Bp-Li負(fù)極（相對(duì)于Li+/ Li）具有0.3 V的低工作電壓和0.1 V的窄電壓間隙，這歸因?yàn)锽p-Li負(fù)極的高離子電導(dǎo)率。圖3c顯示了不同倍率下基于Bp-Li負(fù)極的有機(jī)O2電池的電化學(xué)性能。在低電流密度下，有機(jī)O2電池在~2.45 V時(shí)表現(xiàn)出平穩(wěn)的放電平臺(tái)，在~2.75V時(shí)表現(xiàn)出平穩(wěn)的充電平臺(tái)。如圖3d所示，具有Bp-Li負(fù)極的有機(jī)O2電池在4000 mA g-1的高電流密度和2000 mAh g-1的高可逆比容量下可以實(shí)現(xiàn)100圈循環(huán)。良好的電化學(xué)性能表明，Bp-Li液態(tài)負(fù)極與ZIF7隔膜可以作為鋰基負(fù)極的有效組合。

圖4. a）循環(huán)后ZIF7膜的橫截面和俯視圖的SEM圖像；b）循環(huán)前后ZIF7膜的FT-IR光譜；c）循環(huán)后，ZIF7/Bp-Li界面的XPS C 1s，F(xiàn) 1s和Zn 2p光譜；d）類SEI-ZIF7/Bp-Li界面形成機(jī)理。

圖4a顯示了電池循環(huán)后ZIF7膜的SEM圖像。與ZIF7膜的原始形態(tài)（藍(lán)色）相比，ZIF7膜正極側(cè)（黃色）和負(fù)極側(cè)（紅色）的界面表現(xiàn)出不同的形態(tài)。FT-IR用于研究界面新觀察到的成分（圖4b）。與原始膜相比，ZIF7在740 cm-1處的特征峰保留的很好，出現(xiàn)了Li2CO3（1400~1550 cm-1）和一些殘留的聯(lián)苯（650~750 cm-1）。這表明界面成分主要包括Li2CO3和不溶聯(lián)苯，這進(jìn)一步被XPS結(jié)果確認(rèn)（圖4c）。循環(huán)后，界面存在碳酸鹽，而C–F物種可能來(lái)自正極側(cè)電解質(zhì)中留在ZIF7膜中的LiTFSI鹽的分解。界面上的Li可歸因?yàn)檎澈蟿┖蚅iTFSI鹽的分解。以上結(jié)果表明，PVDF-HFP粘合劑負(fù)載的ZIF7膜具有良好的穩(wěn)定性。如圖4d所示，在ZIF7隔板和液體負(fù)極之間形成一個(gè)新的SEI層，該層由碳酸鹽如Li2CO3，LiF，CF和一些不溶的聯(lián)苯組成。另外，聚合物粘合劑對(duì)ZIF7顆粒提供強(qiáng)大而穩(wěn)定的支撐，以確保ZIF7膜界面層的強(qiáng)度。因此，通過(guò)PVDF-HFP粘合劑連接的ZIF7顆粒膜具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定的SEI層，成功地將Bp-Li負(fù)極與氧正極結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。

本文提出了一種有機(jī)液體鋰基負(fù)極，并實(shí)現(xiàn)了一種基于MOF隔膜的有機(jī)氧電池。該電池顯示出優(yōu)異的倍率性能，長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及低的過(guò)電位。這項(xiàng)工作不僅為鋰基電池引入了一種新型的負(fù)極，而且為聯(lián)苯基液體負(fù)極的應(yīng)用提供了可行范例和機(jī)理解釋。

文獻(xiàn)信息

A Safe Organic Oxygen Battery Built with Li-Based Liquid Anode and MOFs Separator（Adv. Energy Mater. 2020，DOI: org/10.1002/aenm.201903953）

文章鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903953

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