論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118767本文選取熱穩(wěn)定性高以及抗水性能良好的 Zr 基金屬有機(jī)骨架材料 UiO-66 作為載體，通過(guò)調(diào)控制備方法將 Pd 粒子高度分散在 UiO-66 上，該催化劑在高空速（90000 mL/g/h），高含水量（20 vol.% water），6 次循環(huán)以及 30 h 穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)測(cè)試下，催化甲苯性能不失活，T90 仍然保持在 198 oC。并在不同條件及溫度下通過(guò)原位紅外、甲苯程序升溫脫附和表面反應(yīng)等手段揭露水在去除甲苯不同溫度階段所起的作用和甲苯在催化劑表面降解的歷程。A 打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)——VOCs 污染控制近年來(lái)，我國(guó)以細(xì)顆粒物（PM2.5）、臭氧（O3）和酸雨為特征的區(qū)域性復(fù)合污染日益突出，嚴(yán)重威脅人類健康。研究顯示，揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds、VOCs）是形成 PM2.5 和 O3 的關(guān)鍵前體物，是復(fù)合型大氣污染的重要誘因。2015 年 8 月 29 日修訂通過(guò)的《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》將 VOCs 納入監(jiān)測(cè)范圍，從法律層面為 VOCs 監(jiān)測(cè)提供了有力保障。此外，環(huán)保部編制完成的《國(guó)家環(huán)境保護(hù)“十三五”規(guī)劃基本思路》計(jì)劃對(duì) VOCs 實(shí)施重點(diǎn)區(qū)域與重點(diǎn)行業(yè)相結(jié)合的總量控制。因此，如何有效防控 VOCs 所引起的以 PM2.5 和 O3 為特征的區(qū)域性復(fù)合污染，成為我國(guó)面臨的重大環(huán)境課題之一。在眾多去除 VOCs 的方法中，催化氧化技術(shù)由于其具有操作簡(jiǎn)單、低能耗、不產(chǎn)生二次污染物等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)出低溫性能好，熱穩(wěn)定性高，抗水性能強(qiáng)，能適應(yīng)復(fù)雜工業(yè)廢氣的催化劑。催化氧化消除 VOCs 常用的催化劑有過(guò)渡金屬氧化物催化劑和貴金屬催化劑。與過(guò)渡金屬氧化物相比，貴金屬催化劑催化效率高，活性強(qiáng)，但是由于價(jià)格昂貴且資源稀缺，通常需將其負(fù)載在客體材料上得到負(fù)載型貴金屬催化劑。常用的載體為金屬氧化物。雖然這能降低貴金屬的用量且具有較好的催化活性，但由于貴金屬原子具有較大的表面能在反應(yīng)中易燒結(jié)和發(fā)生聚集的缺點(diǎn)導(dǎo)致了催化劑的失活，穩(wěn)定性差。因此，迫切需要尋求一種載體既能減少貴金屬的用量，提高催化活性，又能使貴金屬原子在反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生聚集，具有較好的穩(wěn)定性。金屬有機(jī)骨架（Metal Organic Frameworks、MOFs）材料是由無(wú)機(jī)金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)自組裝過(guò)程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體。MOFs 具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、孔徑可調(diào)控、表面可功能化、比表面積大、以及獨(dú)特的光電磁等性質(zhì)，在二氧化碳捕獲、儲(chǔ)氫、吸附、光/熱催化、分子磁體等諸多方面具有良好的應(yīng)用前景，這為我們解決貴金屬的載體提供了新的思路。MOFs 基貴金屬催化劑由貴金屬納米粒子提供活性位點(diǎn)，MOFs 為貴金屬納米粒子提供合適的孔型和孔徑以限制貴金屬納米粒子的聚集，兩者具有協(xié)同催化作用，以提高催化活性。MOFs 的永久孔隙度和可調(diào)孔徑，可以穩(wěn)定貴金屬納米粒子，且限制其發(fā)生聚集，具有良好的催化活性和可循環(huán)利用；MOFs 可以吸附富集污染物分子，并與活性位點(diǎn)相接觸，提高催化效率；此外，MOFs 結(jié)構(gòu)具有高度可調(diào)的特性，配體或金屬簇上的官能團(tuán)調(diào)節(jié)電子性能，不同官能團(tuán)的配體與貴金屬納米粒子的相互作用不同，可以改變其催化活性和選擇性。基于此，尋找一種合適的 MOF 作為貴金屬的載體對(duì)于獲得高效穩(wěn)定的負(fù)載型貴金屬催化劑至關(guān)重要。本研究我們選擇工業(yè)廢氣中常見(jiàn)的甲苯作為 VOCs 污染物分子。催化氧化技術(shù)的窗口溫度一般為 200-400oC 之間，這就要求載體具有一個(gè)較高的熱穩(wěn)定性。此外，VOCs 工業(yè)廢氣中常含有大量的水蒸氣，這也要求載體具有較好的抗水性能。我們都知道 MOFs 由無(wú)機(jī)金屬離子和有機(jī)配體所組成，大部分 MOFs 的水熱穩(wěn)定性都不高，這極大的限制了其在催化氧化領(lǐng)域的應(yīng)用。本課題組近些年對(duì)于 MOFs 及其衍生物用于催化氧化 CO 及 VOCs 開(kāi)展了大量的研究，結(jié)果顯示 Ce 基和 Mn 基 MOFs 催化劑雖然表現(xiàn)出較好的催化性能，但是其結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中逐漸發(fā)生變化（Chemistry-A European Journal, 24 (2018) 8822-8832; Microporous and Mesoporous Materials 259 (2018) 211-219），這就需要我們近一步尋找一種水熱穩(wěn)定性良好的MOFs用作載體。結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研，Zr 基 UiO-66 具有良好的水熱穩(wěn)定性。因此，我們前期采用多種方式調(diào)變 UiO-66 的結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲苯吸附催化性能均有較大幅度提升，并且抗水性能也有所提升（Journal of Hazardous Materials 365 (2019) 597-605；Journal of Hazardous Materials 366 (2019) 140-150; Journal of Colloid and Interface Science 539 (2019 152-160）。這就是本文我們選擇 UiO-66 作為載體的原因。大量文獻(xiàn)顯示，通過(guò)多種方法可以將 Pd 納米粒子分散到 UiO-66 表面或孔道內(nèi)，并在諸多精細(xì)化工反應(yīng)中取得良好的性能和選擇性。因此，我們選擇了 3 種方法用于合成負(fù)載量 1.0 wt % 的 Pd-UiO-66 催化劑，用于研究高空速以及高含水量等情況下的甲苯催化性能，并采用多種原位手段對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。催化劑的低溫性能，穩(wěn)定性以及抗水性對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）廢氣催化凈化至關(guān)重要。本文通過(guò)簡(jiǎn)單的乙二醇還原方法制備出了高效穩(wěn)定的 Pd-UiO-66 催化劑，該催化劑能夠在 200 °C 使得甲苯完全降解。并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和循環(huán)性能，在高空速（90000 mL/g/h）以及高含水量（20 vol.% water）下性能不失活。通過(guò)甲苯-TPD，甲苯-TPSR 和原位紅外漫反射研究了水在去除甲苯不同溫度階段所起的作用，以及甲苯在催化劑表面的降解路徑。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)氣氛中引入水，在低溫反應(yīng)階段有利于甲苯吸附，不利于甲苯降解，在高溫反應(yīng)階段水的存在有利于甲苯降解，從而保證反應(yīng)活性不降低。UiO-66 的合成采用傳統(tǒng)的水熱法，用濕浸漬法對(duì) 1.0 wt % 的 Pd 負(fù)載，選擇不同的還原劑還原，可得到三種不同的催化劑。▲Fig.1 Schematic of synthesis processes of (a) UiO-66, (b) Pd-U-H and (c) Pd-U-NH and Pd-U-EG.
從 SEM 中可以看出負(fù)載前后 UiO-66 仍保持了原有的正八面體結(jié)構(gòu)，這表面 Pd 的加入并沒(méi)有對(duì) UiO-66 的結(jié)構(gòu)有明顯的破壞。▲Fig.2 SEM images of the different catalysts: (a) UiO-66, (b) Pd-U-H, (c) Pd-U-NH and (d) Pd-U-EG.
從 TEM 中可以看到用 NaBH4 和乙二醇還原所制備出的催化劑 Pd 納米粒子的分散較為均勻，而采用 H2 還原制備出的催化劑無(wú)論是 TEM 還是HR-TEM均觀察不到Pd物種的蹤跡，因此我們猜想 Pd 在 Pd-U-H 中可能是以亞納米簇的狀態(tài)存在，這一點(diǎn)被反應(yīng)后 Pd-U-H 的 TEM 跟 HR-TEM 所證實(shí)。Pd 物種在不同催化劑中的存在狀態(tài)是由于合成過(guò)程中還原劑的還原能力導(dǎo)致的。▲Fig.3 TEM and HR-TEM images of Pd-U-H (a, d), Pd-U-NH (b, e) and Pd-U-EG (c, f).
相比于其他的一些 Pd 負(fù)載的催化劑，本工作所合成的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其中 Pd-U-EG 的 T90 % 為 198 °C，與另外兩者相比催化性能較好。且其具有良好的抗空速，抗水性與循環(huán)利用性。在 6 次的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。▲Fig.4 Toluene conversion of Pd-U catalysts (A), and effect of different WSHV (B), water resistance test (C) and reusability test (D) of Pd-U-EG.
我們選擇了 Pd-U-EG 來(lái)研究催化劑的抗水性和甲苯在催化劑表面的降解歷程。從甲苯-TPD 中可以看出，通入水后有利于甲苯的吸附且減緩了甲苯的脫附。此外，無(wú)論是有沒(méi)有水的通入，均檢測(cè)到 CO2 的信號(hào)，這表明在甲苯脫附的過(guò)程中，催化劑表面的吸附氧或晶格氧參與了反應(yīng)，有部分甲苯被降解。▲Fig.5 Toluene-TPD-MS profiles of (A) C7H8, (B) CO2, (C) C6H5CHO, (D) C6H5COOH and (E) C4H4O4 during toluene-TPD process of Pd-U-EG (co-adsorption of Toluene?+?O2, Toluene?+?O2 + H2O).
甲苯-TPSR 用來(lái)研究甲苯在催化劑表面的反應(yīng)，同樣的發(fā)現(xiàn)通入水后不利于甲苯的脫附。此外，從 CO2 的出峰溫度和強(qiáng)度表明，通入水后有利于甲苯的降解。而且在反應(yīng)過(guò)程中還檢測(cè)到了苯甲醛、苯甲酸和馬來(lái)酸的信號(hào)，表明甲苯降解時(shí)產(chǎn)生了這些中間產(chǎn)物。從苯甲酸的信號(hào)中可以看出，通入水后苯甲酸的產(chǎn)生量明顯增加，這可能是由于通入水后在反應(yīng)體系中引入了羥基促進(jìn)了苯甲酸的生成。總的來(lái)說(shuō)，該催化劑具有較好的抗水性。▲Fig.6 Toluene-TPSR-MS profiles of (A) C7H8, (B) CO2, (C) C6H5CHO, (D) C6H5COOH and (E) C4H4O4 during toluene-TPSR process of Pd-U-EG (co-adsorption of Toluene?+?O2, Toluene?+?O2+H2O).
為了進(jìn)一步驗(yàn)證甲苯的降解路徑和水對(duì)催化劑的影響，我們分別選取了在 150 °C 和 190 °C 通水和不通水的條件下對(duì) Pd-U-EG 做了 in-situ DRFTS 實(shí)驗(yàn)。結(jié)果證實(shí)了甲苯在催化劑表面的降解歷程為甲苯-苯甲醛-苯甲酸-馬來(lái)酸-二氧化碳和水。此外，在 150 °C 相對(duì)較低的溫度下，不通水時(shí)位于3000-3100cm-1處代表甲苯的峰到 2.3 min 后消失，而當(dāng)通入水時(shí)，該峰到 3.8 min 后逐漸消失。然而，當(dāng)在 190 °C 下，相對(duì)較高的溫度時(shí)，無(wú)論通水與否，兩者譜圖并沒(méi)有明顯差別。這說(shuō)明，在低溫時(shí)水的通入不利于甲苯降解，而高溫時(shí)，水的引入對(duì)催化劑沒(méi)有明顯的影響，進(jìn)一步說(shuō)明了催化劑良好的抗水性。▲Fig.7 In-situ DRIFTS spectra of Pd-U-EG under (A) 20% O2/Ar?+?C7H8 and (B) 20% O2/Ar?+?C7H8 with H2O at 150?°C, (C) 20% O2/Ar?+?C7H8 and (D) 20% O2/Ar?+?C7H8 with H2O at 190?°C.
本工作成功制備出了一種高分散 Pd 納米粒子的 MOFs 基催化劑，在對(duì)甲苯的催化降解中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，良好的穩(wěn)定性，抗水性和抗空速性能。此外在 6 次的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)中，催化劑的催化性能基本保持不變。文章通過(guò)甲苯-TPD，甲苯-TPSR 和 in-situ DRIFTS 實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究了水對(duì)催化劑的影響。然而，在實(shí)驗(yàn)中還有很多不足。在今后的實(shí)驗(yàn)中我們會(huì)進(jìn)一步的降低 Pd 的負(fù)載量，以期待進(jìn)一步提高貴金屬原子的利用率，實(shí)現(xiàn)單原子分散，合成單原子催化劑，并將完全礦化率考慮到實(shí)驗(yàn)中。我于2018 年 6 月從本科給排水科學(xué)與工程專業(yè)畢業(yè)，同年 9 月份加入上海理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系張曉東老師課題組進(jìn)行研究生階段學(xué)習(xí)。初來(lái)乍到，面對(duì)專業(yè)的轉(zhuǎn)變，以及可以說(shuō)是我完全沒(méi)有接觸過(guò)的課題，我完全不知所措。第一次組會(huì)時(shí)，我完全不知道老師跟師兄師姐們講的是什么。這些使我倍感壓力。為了使自己盡快適應(yīng)新的學(xué)習(xí)生活，一方面我會(huì)在課余時(shí)間了去實(shí)驗(yàn)室跟在師兄師姐后面學(xué)習(xí)一些儀器的基本操作，向他們請(qǐng)教一些專業(yè)性的知識(shí)；另一方面就是閱讀文獻(xiàn)。儀器操作相比于閱讀文獻(xiàn)來(lái)說(shuō)還是能接受的，然而在閱讀文獻(xiàn)時(shí)，通篇的英文，加上專業(yè)名詞，使我倍感頭疼，根本看不下去，剛開(kāi)始一天只能大致的看完一段。隨著時(shí)間的推移，慢慢的我開(kāi)始適應(yīng)了英文的閱讀，遇到不懂的地方會(huì)主動(dòng)向老師和師兄師姐請(qǐng)教，對(duì)專業(yè)性的知識(shí)開(kāi)始有所理解。然而，當(dāng)在真正開(kāi)始做實(shí)驗(yàn)時(shí)，新的問(wèn)題又撲面而來(lái)，有時(shí)一個(gè)小小的失誤就會(huì)導(dǎo)致整個(gè)實(shí)驗(yàn)的失敗，既導(dǎo)致藥品的浪費(fèi)，重要的是浪費(fèi)了時(shí)間與精力。這使我在做實(shí)驗(yàn)時(shí)變得慎之又慎，總怕出現(xiàn)了什么差錯(cuò)。從剛開(kāi)始的科研小白到現(xiàn)在的能獨(dú)立思考問(wèn)題和解決問(wèn)題，老師與師兄師姐對(duì)我的幫助極大。學(xué)會(huì)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題并能獨(dú)立解決問(wèn)題對(duì)科研來(lái)說(shuō)非常重要，比如在我的這個(gè)工作中，在做抗水性實(shí)驗(yàn)時(shí)，我發(fā)現(xiàn)水的通入后，對(duì)催化劑的影響有所不同，低溫時(shí)會(huì)降低催化劑的催化性能，高溫時(shí)這種抑制作用就消失了，恰巧我當(dāng)時(shí)正在研究原位紅外漫反射，因此我就想到了能否用原位漫反射來(lái)證明這一結(jié)果，幸運(yùn)的是，這一結(jié)果在原位紅外漫反射中得到了證實(shí)。所以說(shuō)，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，通過(guò)自己的思考并嘗試去解決在科研生活中很重要。在此，我非常感謝張曉東老師對(duì)我的指導(dǎo)和督促，感謝楊陽(yáng)師姐，宋亮師兄，張夏璐師姐，呂旭天師兄以及同門和課題組其他老師給予的幫助。工作首次被接收，非常感謝編輯及審稿人對(duì)本工作的認(rèn)可，使我受到了極大地鼓舞。在未來(lái)的時(shí)間了，我將繼續(xù)探究 MOFs 基貴金屬催化劑的合成及其在環(huán)境中的應(yīng)用。同時(shí)，也期待這個(gè)方向新的研究成果被報(bào)道。（張曉東，博士，上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，副教授，上海市青年五四獎(jiǎng)?wù)芦@得者，曾入選上海市青年科技英才揚(yáng)帆計(jì)劃（人才計(jì)劃），研究工作主要集中在兩個(gè)主要研究方向：（1）CO 和 VOCs 等典型氣態(tài)污染物的降解技術(shù)和機(jī)理研究；（2）MOFs，分子篩，二維材料以及鈣鈦礦等環(huán)保材料的設(shè)計(jì)及其環(huán)境中的應(yīng)用。在 ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Journal of Colloid and Interface Science、Chemistry-A European Journal、Applied Science Surface 等國(guó)內(nèi)外著名期刊上發(fā)表 SCI 檢索論文 70 余篇，其中 18 篇入選 ESI 高被引論文，4 篇入選熱點(diǎn)論文，h-index 為 32。申請(qǐng)發(fā)明專利 20 件，其中 8 件授權(quán)。 主頁(yè)：http://sea.usst.edu.cn/_t80/2013/1015/c1640a19898/page.psp）
