論文DOI：10.1002/adfm.202000561催化劑表面結(jié)構(gòu)與組成影響其催化性能。我們報道了一種通過簡單的酸腐蝕方法在多孔球形β-Mo2C催化劑表面原位構(gòu)建金屬摻雜與Mo空穴。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計算表明金屬摻雜與Mo空穴能夠協(xié)同調(diào)控β-Mo2C表面d帶中心結(jié)構(gòu)，降低β-Mo2C對H+的強(qiáng)吸附，顯著提升催化性能。能源已經(jīng)成為當(dāng)今社會基礎(chǔ)性戰(zhàn)略資源和經(jīng)濟(jì)系統(tǒng)的基本生產(chǎn)要素。隨著世界人口的急速增長和技術(shù)的飛速發(fā)展，在未來將產(chǎn)生能源的短缺和嚴(yán)重的環(huán)境問題，傳統(tǒng)的化石能源越來越不能滿足技術(shù)的發(fā)展和健康生態(tài)環(huán)境的需求。氫作為理想的化學(xué)燃料、能源載體和儲能工具越來越受到人們的高度重視。電解水制氫被認(rèn)為是制備高純度氫氣的有效方法，但催化劑的成本以及其在大電流密度下的活性及穩(wěn)定性一直是限制電解水制氫大規(guī)模推廣的主要因素。因此，開發(fā)一種高活性，高穩(wěn)定性的HER催化劑是該技術(shù)的核心要務(wù)。由于碳化鉬（Mo2C）表面特殊的電子結(jié)構(gòu)及Mo的高豐度被認(rèn)為是潛在的高效HER催化劑，但由于Mo-H鍵過強(qiáng)使得H+難以脫附，導(dǎo)致催化性能較低。雖已報道通過金屬摻雜或者表面空位可以調(diào)節(jié)Mo2C表面的催化性質(zhì)[1,2]，但鮮有將上述兩種方法結(jié)合在一起的研究報道。因此，在碳化鉬表面同時構(gòu)建金屬摻雜與表面Mo空位對于調(diào)控Mo2C催化活性、研究其新的表面性質(zhì)具有意義。以往的工作分別通過金屬摻雜或表面構(gòu)建缺陷位調(diào)控Mo2C表面電子環(huán)境，減弱Mo-H鍵能，對我們的工作有很大的啟發(fā)。我們在前面工作的基礎(chǔ)上，通過以水熱法-高溫碳化法制備了具有非均相結(jié)構(gòu)的Co-Mo2C球。通過控制酸對上述Co-Mo2C球的腐蝕時間，制備出了具有球形孔道結(jié)構(gòu)的表面Co摻雜的Mo2C催化劑（Co-Mo2C）、Mo缺陷存在的Mo2C催化劑（Mo(v)-Mo2C）、以及Co摻雜與Mo缺陷同時存在的Mo2C催化劑（Co-Mo(v)-Mo2C）。作為對比，通過碳化MoO3得到完整表面的Mo2C (Mo2C)催化劑。通過實(shí)驗(yàn)表征及理論計算發(fā)現(xiàn)表面摻雜的Co原子及Mo空穴能夠協(xié)同調(diào)控Mo2C表面費(fèi)米能級及d帶中心結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步減弱Mo2C表面的Mo-H鍵能，提高HER催化活性。結(jié)果顯示Co50-Mo2C-12（酸處理12小時）樣品表面同時存在摻雜的Co原子及Mo空穴（Co-Mo(v)-Mo2C），且具有優(yōu)異的酸性HER催化性能。如在1.0 M HClO4電解液中，該催化劑在125 mV過電位下達(dá)到-10 mA cm-2電流密度，onset電位為27 mV，且相比較于其他三種類型催化劑具有較高的比活性（0.56 mA cm-2cat.）。并且該構(gòu)筑催化劑的方法可以擴(kuò)展到Fe，Ni體系，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化HER催化性能。本工作為調(diào)控Mo2C表面催化性能提供了一條新的途徑。▲Figure 1. Schematic representation of the synthesis of Co-Mo2C-t electrocatalyst.
通過水熱法合成的有機(jī)前驅(qū)體球，在甲烷氫條件下碳化得到非均相Co-Mo2C 納米球。對其進(jìn)行酸處理，通過控制酸處理時間，得到一系列具有不同表面結(jié)構(gòu)、組成的多孔球形Mo2C催化劑樣品，記為Co50-Mo2C-t (50為Co含量，t為酸處理時間)。后續(xù)表征結(jié)果顯示表面Mo空穴及摻雜的Co原子是由于酸處理過程中Mo-C鍵及Co-Mo-C鍵斷裂所形成。▲Figure 2. XRD patterns of β-Mo2C and Co50-Mo2C-t with different HCl etching treatment time. a) full spectrum; b) the corresponding zoom-in regions between 2θ at 37° and 41°; c) the corresponding zoom-in regions between 2θ at 40° and 45°, and d) the schematic process of Co atom replacing or doping into molybdenum carbide crystal lattice.
XRD結(jié)果顯示出現(xiàn)Mo2C、金屬Co和Co3Mo3C物種的衍射峰。且在高溫碳化過程中，部分Co原子進(jìn)入到Mo2C晶格中。隨著酸處理時間的增加，Co和Co3Mo3C物種逐漸消失，直到酸處理12h后，只有β-Mo2C物種的衍射峰。此外，由于Co原子進(jìn)入Mo2C晶格中，導(dǎo)致Mo2C的衍射峰發(fā)生偏移。▲Figure 3. Morphology and elemental analysis of Co50-Mo2C-0, Co50-Mo2C -2, Co50-Mo2C -4, and Co50-Mo2C -12. a-d) SEM images; e-h) TEM images; i-l) high annular dark-field scanning TEM (HAADF-STEM) images and m-p) corresponding elemental mapping.
通過對不同酸處理時間樣品形貌觀察發(fā)現(xiàn)：1）金屬Co與Mo2C組成的球是非均相狀態(tài)；2）隨著酸處理時間增長，金屬Co組分逐漸減少，并且在球體中形成孔道結(jié)構(gòu)；3）酸處理12小時后樣品表面仍然保留一部分Co元素。▲Figure 4. a-c) TEM images of Co50-Mo2C-12; d) model structure of pure β-Mo2C and Co-doped molybdenum carbide; e) aberration-corrected HAADF-STEM image of Co50-Mo2C-12; f) SAED pattern corresponding to (e); g,h,k,l) HR-TEM image of Co50-Mo2C-12 surface defects; i) aberration-corrected HAADF-STEM image of Co50-Mo2C-12 with low magnification; j) left: high resolution aberration-corrected HAADF-STEM image of Co50-Mo2C-12 and corresponding heat map image; m) schematic illustration of etching process; n) image intensity line profiles taken alone the yellow lines (L1 and L2) in Figure 4c,g.
通過對Co50-Mo2C-12樣品表面結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，球體內(nèi)部存在很多針狀突刺結(jié)構(gòu)。此外HR-TEM結(jié)果顯示樣品表面存在大量缺陷位（空穴、位錯、晶格扭曲等），XPS結(jié)果顯示該缺陷位為Mo空穴所形成。此外球差電鏡結(jié)果也證實(shí)了表面Mo空穴的存在。圖（m）描述了在酸腐蝕過程中形成空穴和刺狀結(jié)構(gòu)的形成是由于Co-Mo-C鍵的斷裂及Mo2C表面金屬Co的脫離。▲Figure 5. a) Full XPS profiles of β-Mo2C (I), Co50-Mo2C-0 (II), Co50-Mo2C-2 (III), Co50-Mo2C -4 (IV), Co50-Mo2C -12 (V), and Co50-Mo2C -24 (VI); b) high resolution XPS spectra of Mo 3d of β-Mo2C (b1), Co50-Mo2C-4 (b2), Co50-Mo2C-12 (b3), and Co50-Mo2C-24 (b4); c) Surface Mo2+ and Mo3+ percentages of the above samples determined by XPS profiles; d, e) their UPS spectra of valance band; f) schematic illustration for the electron transfer of Mo, C, and Co atom, and the valance band of β-Mo2C and Co50-Mo2C-12.
由XPS和UPS表征結(jié)果可發(fā)現(xiàn)Co50-Mo2C-12表面同時存在大量的Mo空穴和Co物種。Mo空穴及Co的摻雜改變了催化劑表面的電子環(huán)境及價帶結(jié)構(gòu)，使得催化劑表面的Mo原子附近產(chǎn)生富電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步填充到Mo-H鍵的反鍵軌道中，這種反鍵軌道的產(chǎn)生有利于H的脫附過程，可以極大的提高HER催化活性。另一方面，Co50-Mo2C-12樣品表面在Fermi能級附近產(chǎn)生了更多的價電子，價電子的增加也有助于HER催化性能的提高。▲Figure 6. a) Polarization curves of β-Mo2C (I), Co50-Mo2C-0 (II), Co50-Mo2C-2 (III), Co50-Mo2C-4 (IV), Co50-Mo2C-12 (V), Co50-Mo2C -24 (VI), and C powder (VII); b) relationship between overpotential (at j = 10 (gray) and 50 (green) mA cm?2); c) comparison of Co50-Mo2C-12 with other works; d) Tafel plots for HER; e) estimation of Cdl by plotting the current density variation against scan rate to fit a linear regression; f) the Nyquist plots (with an applied potential of 200 mV); g) durability of the Co50-Mo2C-12 modified electrode with an initial polarization curve and after 3000 cycles in 1 M HClO4; h) The stable operation of the Co50-Mo2C-12 catalyst running at ?150 mV in 1 M HClO4 for 12 h.
以1M HClO4為電解液，在酸性條件下對催化劑做HER活性測試。催化劑活性順序?yàn)椋篊o50-Mo2C-12 >Co50-Mo2C-24 >Co50-Mo2C-4 >β-Mo2C（即Co-Mo(v)-Mo2C> Mo(v)-Mo2C> Co-Mo2C> Mo2C）。相比較于其他類型的碳化鉬基催化劑，本實(shí)驗(yàn)所制備的碳化鉬基催化劑具有優(yōu)異的催化性能。相比較于其他對比樣品，表面同時存在雜原子Co與Mo空穴的Co50-Mo2C-12樣品在阻抗、電化學(xué)表面積等方面也表現(xiàn)出較優(yōu)異的特性。經(jīng)過CV循環(huán)3000圈和計時電流測試的穩(wěn)定性測試，Co50-Mo2C-12穩(wěn)定性良好。結(jié)合上述表征結(jié)果，表面同時存在雜原子Co與Mo空穴時的催化活性高于雜原子Co與Mo空穴單獨(dú)存在的樣品（Co50-Mo2C-4，Co50-Mo2C-24）。▲Figure 7. a-d) pDOS of d-state (the white bar shows d-band center position, εd) of model structure of Mo2C, Co-Mo2C, Mo(v)-Mo2C, and Co-Mo(v)-Mo2C, respectively; e) optimized structure of adsorbed H on Mo2C, Co-Mo2C, Mo(v)-Mo2C, and Co-Mo(v)-Mo2C slab models; f,g) charge density distribution of Co-Mo2C and Co-Mo(v)-Mo2C, respectively; h) relationship between specific activity at 180 mV and d-band center for β-Mo2C, Co50-Mo2C-4, Co50-Mo2C-12, and Co50-Mo2C-24; i) free energies of H adsorption on Mo2C, Co-Mo2C, Mo(v)-Mo2C, and Co-Mo(v)-Mo2C.
DFT理論計算解釋了Co-Mo(v)-Mo2C樣品表面如何提高了HER催化活性。首先d軌道的態(tài)密度投影結(jié)果顯示相比較于其他樣品，當(dāng)雜原子Co與Mo空穴同時存在時（Co-Mo(v)-Mo2C）導(dǎo)致d帶中心處于合適位置，表明以Co-Mo(v)-Mo2C為模型的催化劑吸脫附強(qiáng)度適中。由于Co原子的電負(fù)性明顯小于Mo原子，導(dǎo)致單獨(dú)Co原子存在時使得碳化鉬表面d帶偏移費(fèi)米能級過多，因而引起Mo-H鍵能太弱，HER活性較差。當(dāng)表面存在Mo空穴時，由于Mo空穴的屏蔽效應(yīng)大大減弱了Co原子對Mo2C表面d軌道的影響，促使催化劑表面d軌道處于一個適當(dāng)?shù)奈恢谩Ｎ覀儗⒋呋瘎┑腍ER活性歸一化到催化劑表面積上得到催化劑的比活性（Specific Activity），并結(jié)合d帶中心數(shù)值發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)經(jīng)典的火山型曲線，并且Co50-Mo2C-12處于火山頂位置。吉布斯自由能結(jié)算結(jié)果顯示，Co-Mo(v)-Mo2C的吉布斯自由能最接近于0。上述結(jié)果表明，表面摻雜Co或Mo空穴能夠有效調(diào)節(jié)Mo2C表面的能帶結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控催化劑表面對H吸脫附能力的大小，進(jìn)而提高催化劑的HER催化活性。當(dāng)Mo2C表面只存在Co或Mo空穴時，導(dǎo)致Co-Mo2C催化劑表面對H的吸附能力太弱或太強(qiáng)，影響催化性能。當(dāng)催化劑表面同時存在Co雜原子與Mo空穴時，催化劑表面H的吸脫附能力相當(dāng)，表明在此體系中,Mo空穴和Co雜原子起到了協(xié)同調(diào)控的作用。
在本工作中，我們先通過水熱-高溫碳化方法合成了非均相混合的Co-Mo2C球，隨后通過酸處理形成了具有多孔結(jié)構(gòu)的球形Mo2C（Co50-Mo2C-t），其孔道內(nèi)部存在大量的刺狀結(jié)構(gòu)。這種孔道層級結(jié)構(gòu)有利于催化反應(yīng)中的傳質(zhì)過程。通過控制酸處理時間，能夠得到不同表面性質(zhì)的Co50-Mo2C-t催化劑樣品。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸處理時間為12小時（Co50-Mo2C-12），Mo2C表面同時存在摻雜的Co原子以及形成的Mo空穴，該樣品在1 M HClO4電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性及穩(wěn)定性。表征結(jié)果證明摻雜的Co原子以及Mo空穴能夠協(xié)同影響催化劑表面電子結(jié)構(gòu)，使得Mo原子周圍電子密度增加，進(jìn)一步調(diào)控價帶結(jié)構(gòu)及d帶中心結(jié)構(gòu)。而碳化鉬表面d帶中心的改變會影響H物種在催化劑表面的吸脫附性質(zhì)，最終調(diào)控催化劑的本征活性。DFT結(jié)果進(jìn)一步顯示，當(dāng)Co原子和Mo空穴同時存在時（Co-Mo(v)-Mo2C），在Co和Mo協(xié)同電子效應(yīng)的作用下，使得H在Mo2C表面的吸脫附能力達(dá)到平衡，進(jìn)而Co50-Mo2C-12表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化性能（ηonset = 27 mV; η10=125 mV; η50=180 mV, j0= 1.78×10-1 mA cm-2）。且上述協(xié)同電子效應(yīng)不僅適用于Co元素，還可以推廣到其他過渡金屬，例如，F(xiàn)e, Ni修飾的存在Mo空穴的Mo2C，在反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性。本工作對于調(diào)控碳化鉬基催化材料提供了一種新的思路和方法，對于雜原子與空穴的協(xié)同調(diào)控作用提供了一種可行性方案。這項(xiàng)工作有望為開發(fā)高性能、低成本的電催化劑提供新的發(fā)展機(jī)會。[1] H. Lin, N. Liu, Z. Shi, Y. Guo, Y. Tang, Q. Gao, Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 5590[2] F. Li, X. Zhao, J. Mahmood, M. S. Okyay, S. M. Jung, I. Ahmad, S. J. Kim, G. F. Han, N. Park, J. B. Baek, ACS Nano 2017, 11, 7527.王鐵軍，廣東工業(yè)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院院長。主要從事能源催化方面研究。高層次人才、科技部“創(chuàng)新人才推進(jìn)計劃”中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、廣東省“特支計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、中國可再生能源學(xué)會生物質(zhì)能專業(yè)委員會委員。主持承擔(dān)完成國家基金重點(diǎn)/面上、國家863計劃、國家973計劃項(xiàng)目課題、國家重大儀器研制等各類國家及省部重點(diǎn)科研項(xiàng)目30余項(xiàng)。獲得聯(lián)合國工業(yè)發(fā)展組織“Blue Sky Award”、廣東省科學(xué)技術(shù)一等獎等獎勵。發(fā)表SCI論文190余篇，編著6部，獲得授權(quán)發(fā)明專利32項(xiàng)，其中美國專利1項(xiàng)、歐洲專利1項(xiàng)。本課題組（綠色能源催化課題組）長期招聘具有化工、材料背景的博士研究生、博士后研究員。其中優(yōu)秀博士后研究員可享受校聘副教授待遇，30萬基礎(chǔ)年薪，并有豐厚的論文和項(xiàng)目獎勵，出站后可申請留校，詳情見《廣東工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀博士后招聘公告》（http://rscbgb.gdut.edu.cn/info/1052/1002.htm?from=timeline）。
