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▲第一作者：李培根，丁騰；通訊作者：張朝華

通訊單位：深圳大學

論文DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.201910059

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為了研究 Ge 空位對 GeTe 基合金的熱電輸運調控機理，我們通過 Pb-Bi 共同摻雜首先將 GeTe 的空穴濃度降低至最佳范圍，然后添加過量的 Te 來增加 Ge 空位，以研究 Ge 空位對熱電性能的調控機制。發現 GeTe 基合金中的 Ge 空位能促進能帶簡并、抑制雙極性輸運、降低晶格熱導率，在載流子濃度優化情況下對 GeTe 基合金熱電性能的提高產生積極影響。具體如下全文概括圖。

背景介紹

熱電材料是一種實現熱能和電能相互轉換的功能材料，在環境污染和能源危機日益嚴重的今天，熱電材料的研究受到廣泛關注。一直以來，對熱電輸運調控機制的深入理解是提升熱電材料性能的必要前提。GeTe 是一種很有前途的中溫熱電材料，其優異的熱電性能引起了人們的極大興趣。

由于 Ge 空位的形成能低，導致純 GeTe 的載流子濃度高達 10²¹ cm^-3，不利于提升 ZT 值。眾多研究者通過摻雜或合金化的方法來降低載流子濃度，并結合能帶工程和聲子工程的協同效應，得到了許多高熱電性能的 GeTe 基合金。因此，許多研究者認為 Ge 空位對提高 GeTe 基合金的 ZT 值具有負面影響，提出了各種抑制 Ge 空位的方法。但是 Ge 空位是否真的只產生消極作用呢？針對這個問題我們進行了更加細致的研究，發現事實并非如此。

研究出發點

已有研究表明，Pb、Sb、Bi 等元素摻入 GeTe 能有效降低 Ge 空穴濃度，被廣泛應用于優化載流子濃度和降低晶格熱導率，以提高 GeTe 基合金的 ZT 值。因此我們選取了 Pb-Bi 二元素共同摻入 GeTe，把載流子濃度降到最佳范圍，在此基礎上，我們添加過量的 Te 來增加 Ge 空位，通過第一性原理計算、理論建模和實驗測試，發現當空穴載流子濃度降到最佳范圍時，Ge 空穴可以促進能帶簡并，從而獲得更高的電性能。此外，雙極性輸運通常在高溫區會激發，不利于實現高 ZT 值；然而，我們發現 Ge 空位可以增加帶隙，并使得 GeTe 由直接帶隙向間接帶隙轉變，這有利于抑制 GeTe 基合金中的雙極性輸運，從而在獲得高的電性能的同時能降低雙極性熱導率。這種 Ge 空位調控 GeTe 基合金熱電性能的機制是本文最大的亮點。

圖文解析

A. Ge 空位促進能帶簡并

通過實驗我們發現，隨著 Te 含量的增加，功率因子 PF 逐漸上升，在 300-773K 過量 Te（x=0.06）的平均功率因子相比于沒有過量 Te 的樣品提升了近一倍，這歸因于 Ge 空位促進了能帶簡并。為了更好地理解 Ge 空位對電性能的影響，我們進行了雙帶模型和三帶模型的理論模擬，如圖一所示，Ge 空位的增加使載流子濃度升高，但是遷移率卻變化不大，這有利于電性能的提升。同時我們進行了第一性原理計算，來驗證 Ge 空位促進能帶簡并的猜想。結合實驗數據和理論計算模擬發現，Ge 空位的增加確實對能帶收斂有積極作用。

▲圖一：(a)塞貝克系數隨載流子濃度的變化圖；(b)載流子濃度和遷移率隨成分變化圖；(c)用三帶模型擬合的成分為 x=0 和 0.06 的塞貝克系數隨溫度的變化關系；(d)能帶結構隨 Ge 空位增加的結構變化示意圖。

B. Ge 空位對雙極性熱導和晶格熱導率的抑制

通過第一性原理計算我們發現，Ge 空位引起了帶隙擴大，并且由直接帶隙向間接帶隙轉變，這對于抑制雙極性輸運和晶格熱導率具有重要意義，我們對樣品的熱性能進行了實驗分析，也恰恰印證了這一觀點。如圖二所示，晶格熱導率隨 Ge 空位的增加有減小的趨勢，特別是在高溫范圍內，由雙極性輸運引起的熱導率的增加效應逐漸減弱，說明能帶結構的變化確實對雙極性熱導率的抑制產生了積極作用；同時我們也對聲速也進行了分析，發現 Ge 空位濃度的增加導致的聲速降低也是晶格熱導率降低的一個原因。另外，我們基于晶格熱導率的理論模擬，也證明了 Ge 空位引發的堆垛層錯也極大的降低了晶格熱導率。

▲圖二：(a)總熱導率隨溫度的變化圖；(b)晶格熱導率和雙極性熱導率隨溫度變化圖；(c)考慮點缺陷和堆垛層錯時晶格熱導率隨溫度變化關系；(d) 聲子速度隨成分的變化關系圖。

總結與展望

研究發現，雖然 Ge 空位可以提高 GeTe 基合金的空穴載流子濃度，但通過 Pb 和 Bi 合金化可以消除高空穴濃度的負面影響。Ge 空穴可以促進能帶簡并、抑制雙極性輸運、Ge 空位引發的二維缺陷-層錯也有助于降低晶格熱導率，結合這些協同效應，GeTe 基合金的熱電性能得到較大提升。本工作加深了對 Ge 空位作用機理的理解，同時為其它熱電材料通過空位缺陷來提升性能也具有借鑒意義。

心得與體會

在研究熱電材料的道路上，我們也走了很多彎路，導師建議我們要以發散的思維去看待問題，不能受到前人思想的禁錮，以辯證的眼光去看待實驗中的對與錯，你會有不一樣的發現和收獲。通過大量的文獻查閱，發現前人的工作普遍認為 Ge 空位對熱電性能是產生消極影響的，而我們站在對立面看問題，深入研究了 Ge 空位的作用機理及可能存在的積極效應。通過實驗測試、第一性原理計算和理論模擬的多方面角度來理解其本質原因，對 GeTe 材料中的 Ge 空位有了新的認識。我們的研究或許存在著一些不足，但是我們會不斷完善自己的認知，拓寬研究思維和渠道，不斷前進。

課題組介紹

深圳大學材料學院新能源材料課題組研究主要集中在新型高性能熱電材料及器件的探索、制備、性能改善、二維材料、熱力學及第一原理計算等方面，形成了自己的特色及較強的研究實力，完成了 10 多項國家、省和市級課題。歡迎大家訪問課題組網頁查看：https://cmse.szu.edu.cn/info/1017/1185.htm