▲第一作者： Hojin Jeong ；通訊作者：Hyunjoo Lee通訊單位：Korea Advanced Institute of Science and Technology論文DOI：10.1038/s41929-020-0427-z 為獲得貴金屬基催化劑的最大化利用，降低金屬顆粒的尺寸至單原子尺度（isolated sites）一直是該領域的熱點。然后對于需要臨近金屬協助活化的反應，由于缺少整體位點（ensemble sites）,單原子催化劑反而阻礙了表面反應。本文設計了一種具有100%分散的貴金屬（Pt,Pd,Rh）整體催化劑（ensemble catalyst），在汽車尾氣處理反應中，相較于單原子催化劑，該類催化劑表現出很高的活性和水熱穩定性（900 oC下水熱處理24小時）。當前單原子催化劑在CO氧化，直接甲烷氧化，丙烯的加氫甲酰化，水煤氣轉換以及電催化合成H2O2等多相催化反應中表現出優異的催化性能。載體表面孤立的金屬結構使得單原子催化劑具有100%的金屬分散度，在眾多反應中具有很高的質量活性和獨特的產物選擇性。然而，對于需要整體位點（ensemble sites）的催化反應，比如碳氫化合物（≥ 2）的氧化，異構化，裂解以及氫解，高度分散的單原子催化劑并沒有表現出很好的催化性能。同時單原子催化劑（具有較高的氧化態）在還原氣氛下，金屬和載體之間相互作用力減弱使得金屬原子容易團聚長大，導致催化劑活性下降，穩定性較差。針對單原子催化劑活性和穩定性的問題，最近韓國科學技術高等研究院的Hyunjoo Lee教授課題組報道了一類具有100%分散的貴金屬整體催化劑（ensemble catalysts）。該類催化劑具有非孤立的金屬原子結構且形成的整體位點具有更多的金屬態，研究發現該類催化劑在三效催化反應（記為TWC;CO，C3H6以及C3H8被氧化，同時NO被還原）中表現出優異的活性和穩定性。（a）提出了貴金屬100%分散、整體位點的整體催化劑（ensemble catalysts）的概念,為以后設計需要整體位點（ensemble sites）的催化反應提供了思路。（b）在汽車尾氣消除反應中（三效催化劑），相較于單原子催化劑（single atom catalysts）,該類整體催化劑（ensemble catalysts）在低溫下具有非常優異的催化活性和水熱穩定性。（c）本論文采用的合成方法制備的整體催化劑具有100%的金屬分散度且金屬位點表現出很高的金屬性。M/CeO2-rAl2O3（M為Pt, Pd, Rh）催化劑的制備過程如圖Fig.1a所示，其中不同浸漬溫度合成了的催化劑分別記為40M，60M，80M以及90M。H2和CO化學吸附測試（詳見補充材料）可以得出采用以上方法合成的催化劑都具有100%金屬分散度，表明M/CeO2-rAl2O3中的金屬結構能夠很好地分散在載體表面。隨后，利用漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFT）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）對M/CeO2-rAl2O3的結構進行了表征（Fig.1b-g）。結果表明80以及90oC合成的貴金屬催化劑具有單原子結構，金屬原子各自孤立存在于載體表面記為M SACs，而40 oC合成的催化劑具有簇結構，金屬原子相互靠近形成整體結構（ensemble sites）記為M ESCs。基于以上，合成的M/CeO2-rAl2O3催化劑具有相同分散度和貴金屬負載量，這為比較SACs和ESCs在三效催化劑活性提供了單一的影響因素。高角度環形暗處掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）更加直觀的證明了M/CeO2-rAl2O3催化劑中金屬整體位點結構的存在，結果如圖Fig.2所示。在氧化鋁載體上CeO2納米顆粒的尺寸大概為5 nm，貴金屬整體位點分布在CeO2表面（如圖黃色圈區域）。對于形成過程，文章認為γ-Al2O3在經過氫氣高溫處理后出現了一定量的Al3+penta位點（Science, 2009, 325, 1670-1673），隨后CeO2能夠在Al3+penta位點上沉積形成缺陷位點豐富的納米顆粒，進而加強了CeO2和金屬之間的強相互作用增加了金屬原子的分散度。緊接著利用X射線吸收近邊結構（XANES）和X射線光電子能譜（XPS）進一步分析ESCs和SACs的電子結構。結果表明無論是SACs還是ESCs都具有高比例的金屬價態，基于XPS擬合結果，表面金屬中將近80%的物種呈現金屬相（M0），而只有~20%的金屬呈現氧化態（Mx+）。因此，基于本工作的合成方法既能維持金屬的高度分散，又能夠降低在載體表面金屬的氧化價態。
Fig.4展示了ESCs和SACs在TWC反應的催化性能，結果表明相對于SACs，ESCs表現出非常優異的低溫催化性能。而對于SACs，CO的氧化和NO的還原具有一定的催化活性，而對于丙烷和丙烯的氧化在400 oC以下基本沒有活性。甚至和含有2%貴金屬的商業化TWC催化劑相比，含有1%貴金屬的ESCs催化劑仍表現出更高的催化活性。Fig.4f進一步討論了ESCs催化劑的水熱穩定性，結果表明ESCs在經過900 oC下10%H2O處理24h后，催化活性和新鮮催化劑差別不大。而商業化的TWC催化劑，在經過如此苛刻條件處理后活性明顯下降。同時，所有的ESCs在150 oC下運行420 h催化活性并無明顯變化，并且進過多次高溫和低溫循環測試，催化劑的活性都能夠得到維持。該課題組曾對2wt%Rh/CeO2催化劑進行高溫水熱處理（10%H2O,750 oC處理25h）獲得了類似結構的整體位點的催化劑，在TWC反應中表現出非常高的低溫活性（Journal of the American Chemical Society 2018,140,9558-9565）。
緊接著對ESCs經過水熱處理、穩定性測試以及循環測試后的樣品進行了DRIFT,EXAFS,XANES 以及XPS測試，結果表明ESCs催化劑仍能夠保持相似金屬整體位點的表面結構，同時金屬的分散度仍為100%。本論文通過低溫蒸發金屬前驅體鹽的方法，成功合成了具有較低氧化價態、金屬高度分散的整體催化劑（ESCs）。在三效催化反應中，相較于單原子催化劑(SACs)，該類整體催化劑具有非常高的低溫催化活性。在經過高溫水熱處理，長時間穩定性測試以及多次循環測試后，ESCs仍能夠維持其結構并保持非常高的催化活性。該設計的理念可運用于需要金屬整體位點協助的催化反應，填補了單原子催化劑和納米催化劑之間的空白。（a）本文針對的是載體表面單一的原子進行的研究，不涉及到選擇性的問題。而對于一些存在選擇性的催化劑，構筑雙原子的整體催化劑活性位點也許能夠有一定作用。（b）載體表面更多的缺陷位點為金屬原子提供了吸附位點，但是缺陷位點多意味著材料結構更加不穩定性，因此如何平衡缺陷位點數量和材料的穩定性是設計高分散材料必須要考慮的問題。（c）單原子催化劑由于其獨特的原子結構和金屬分散度已經得到了普遍的關注，而由單原子催化劑進過后續處理獲得的新型催化劑在未來的研究中有可能是重要方向。比如由單原子催化劑后處理形成的納米顆粒和直接形成的納米顆粒催化劑會不會催化性質顯著不同。Hyunjoo Lee教授主要從事對催化結構認識的基礎研究和能源轉換以及環境保護相關的應用研究。基礎研究：金屬以及氧化物形貌控制；單原子催化劑活性和選擇性的控制；載體和活性中心之間的強相互作用的控制。應用研究：燃料電池；汽車尾氣處理；C1催化轉換；CO2的還原。課題組主頁：https://catmat.kaist.ac.kr/
