▲第一作者： 胡陽光，展飛，王茜；通訊作者：熊宇杰教授，陶冶研究員，張文凱教授，高超副教授
論文DOI：10.1021/jacs.9b12443均相光催化CO2還原反應過程中催化位點的配位和電子結構如何動態演化仍不清楚，這成為理解其反應途徑的瓶頸。本工作利用原位pump-probe時間分辨同步輻射X射線吸收譜及瞬態吸收光譜，捕捉到光催化CO2還原過程中催化位點結構的動態演化和電荷轉移過程。利用太陽能將CO2催化轉化為化學燃料和化學品原料是同時應對能源危機和環境污染非常有前景但同時也極具挑戰性的策略。在過去的幾十年里，大量的研究致力于探索和開發高效的光催化CO2還原催化劑，以實現人工光合作用。其中，均相催化劑與異相催化劑相比，通常對光催化CO2還原反應具有更高的活性和選擇性。均相催化劑具有明晰的催化位點，且其催化中心的配位和電子結構易于調控，這些優點使均相催化體系成為探究光催化CO2還原反應機理的理想模型。對均相光催化體系的深入理解，為理性設計異相催化劑，特別是異相單原子催化劑，提供了非常有價值的信息。近年來大量的論文報道了均相催化劑應用于光催化CO2還原的研究工作，然而在反應過程中催化劑的配位和電子結構如何動態演化仍是一個“黑匣子”，這成為理解其反應途徑的瓶頸。揭示催化位點在反應過程中的動態結構信息需要先進的原位、時間分辨以及具有元素分辨能力的光譜技術。鑒于此，中國科學技術大學熊宇杰教授和高超副教授研究團隊與中國科學院高能物理研究所陶冶研究員課題組、北京師范大學張文凱教授課題組合作，分別利用原位時間分辨同步輻射X射線吸收譜和瞬態吸收光譜，以三聯吡啶鎳（II）配合物為模型催化劑，成功捕捉到催化劑在反應過程中的動態配位和電子結構信息，觀測到反應過程中的電子轉移行為，從而揭示了均相光催化CO2還原整個反應途徑。我們首先評測了含有Ni(II)催化劑、Ru(II)光敏劑和BIH電子供體的光催化體系在CH3CN/H2O溶劑中的CO2還原性能。在優化條件下, Ni(II)催化劑對于CO2轉換為CO反應表現出高達2.36×107的轉換數(TON)和385.6 s-1的轉換頻率(TOF)，且CO的選擇性高達99%。▲圖1. 光催化體系：[Ni(tpy)2]2+催化劑、[Ru(bpy)3]2+光敏劑和BIH電子供體。
對催化劑的局部立體幾何結構和電子結構動態演化進行追蹤是深入認識反應機理的關鍵。為了探究均相催化CO2還原完整的反應路徑，我們首先使用原位時間分辨X射線吸收譜，利用X射線吸收譜元素選擇性，來追蹤捕捉反應過程中Ni(II)催化劑的中間物種。Ni的 K邊基態X射線近邊吸收譜擬合譜（圖2a）表明Ni(II)催化劑的基態幾何結構為六配位Ni-N6八面體構型(圖2b)。Ni(II)催化劑的瞬態X射線吸收近邊差分擬合譜（圖2c）表明Ni(II)催化劑的反應中間體為五配位扭曲四面體構型（圖2d）。光激發后，一個三聯吡啶配體從Ni(II)催化劑分子中脫離，中心Ni離子與CO2和CH3CN發生配位，形成非中心對稱的幾何結構。Ni(II)催化劑的瞬態差分譜中位于8344 eV的正特征峰(A峰)是由于吸收邊向低能方向移動，而位于8354 eV 的負特征峰(B峰)表明Ni(II)催化劑反應中間體的白線峰較基態降低（圖2c）。該結果表明，光生電子由光敏劑向Ni(II)催化劑轉移，形成還原態的Ni(I)中間體。實驗是在高能物理所北京同步輻射裝置激光pump-X光probe時間分辨系統上完成。▲圖2. Ni(II)催化劑的時間分辨X射線吸收譜實驗結果。(a)基態實驗譜（黑線）及其擬合譜（紅線）和重構的中間態擬合譜（藍線）。(b) 根據實驗基態譜優化后的催化劑基態分子結構。(c) 催化劑基態譜（黑虛線）和激光激發后0.4 μs的瞬態（紅實線）X射線近邊吸收譜，三次重復掃描的中間態差分譜（差分譜由激發態譜減去基態譜得到）及差分譜擬合曲線（藍線）。(d) 差分譜擬合得到的Ni中間態分子結構。
B．原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)和原位表面增強拉曼光譜(SERS)為獲得更多反應中間體的化學鍵信息，我們進一步采用原位DRIFTS和原位SERS來檢測反應過程中潛在的中間物種。在原位DRIFTS中，在N2氣氛中光照60分鐘沒有觀測到額外的振動峰。而在CO2氣氛中輻照5分鐘，即在1662和1622 cm-1監測到因形成Ni-CO2?或Ni-CO2H配合物的振動峰（圖3a）。原位SERS中，光照前沒有觀測到額外的特征峰。而光照后可觀測到羧酸鹽COO-的振動峰和C≡O拉伸振動峰（圖3b）。該結果進一步證實了TR-XAS所追蹤到的中間物種的存在。▲圖3. （a）光照條件下催化體系在N2或CO2氣氛下的原位DRIFTS。（b）催化體系光催化CO2還原的原位SERS。
為了闡明反應中的電子轉移過程，我們進一步使用瞬態吸收光譜對光催化體系的電子轉移動力學進行探究。如圖4a-d所示，體系在440 nm激光輻照下，在446 nm處出現基態Ru(II)的漂白信號，在365 nm處出現激發態*Ru(II)的吸收衰減信號。BIH加入后，在510 nm處觀察到額外的Ru(I)吸收信號（圖4c, d）。這表明Ru(I)的形成是通過BIH猝滅激發態*Ru(II)形成的。此外，Ni(II)催化劑的加入不會明顯改變Ru(I)的生成動力學（圖4e），但會顯著促進Ru(I)物種的衰減（圖4f）。該顯著衰減證實Ru(I)通過BIH向Ni(II)進行高效電子轉移，揭示了Ru(II)/Ni(II)/BIH光催化體系的還原猝滅機制。▲圖4. 瞬態吸收光譜：（a）0.15 mM Ru(II)經440 nm激光輻照0-4 μs；（b）0.15 mM Ru(II)和0.1 mM Ni(II)經440 nm激光輻照0-4 μs；（c）0.15 mM Ru(II)和1 mM BIH經440 nm激光輻照0-200 μs；（d）0.15 mM Ru(II), 0.1 mM Ni(II)和1 mM BIH經440 nm激光輻照0-200 μs；在0.1 mM Ni(II)催化劑的缺失(紅色)和存在(藍色)情況下，Ru(I)生成（e）和衰減（f）的動力學分析。
基于中間體的配位和電子結構信息，我們通過與中國科學技術大學江俊教授課題組合作，利用DFT計算得到[Ni(tpy)]2+催化CO2還原為CO每步反應的自由能（圖5a）。綜合配位結構、電子結構、電子轉移動力學及反應自由能以上信息，我們提出了[Ni(tpy)]2+光催化CO2還原為CO完整的反應路徑。如圖5b所示, [NiII(tpy)2]2+接受兩個光生電子形成[NiI(tpy)(tpy)?-]0，隨后失去一個中性的三聯吡啶配體，形成一個配位不飽和的活性Ni物種。配位不飽和的活性Ni物種與CO2和CH3CN溶劑分子結合，生成五配位的[Ni(tpy)(CO2)(CH3CN)]0物種。之后，陰離子O=C-O-質子化形成[Ni(tpy)(COOH)(CH3CN)]+，進而得到一個電子促發C-O鍵的斷裂，通過耦合的電子-質子轉移斷鍵步驟形成[Ni(tpy)(CO)(CH3CN)]+。最終，CO和CH3CN分子脫離，完成整個催化循環。▲圖5. 低自旋和高自旋態 [Ni(tpy)]0還原CO2為CO每步反應的自由能。(b) [Ni(tpy)]2+催化CO2還原反應的機理路徑。
綜上所述，我們利用時間分辨X射線吸收譜成功地捕獲了均相光催化CO2還原體系中Ni(II)配合物催化中心在反應中的動態局域立體幾何結構和氧化態變化。結合瞬態吸收光譜對電子轉移動力學進行分析，表明還原態Ni(I)中間體的形成是由于光敏劑中光生電子轉移到Ni(II)催化劑中。結合DFT計算，基于原位和時間分辨光譜的實驗證據，解析了整個反應途徑。本工作進一步推動了對于高效均相光催化CO2還原反應機理的理解，強調了常被忽視的溶劑分子在反應中的關鍵作用，并闡明了均相光催化體系中光敏劑、催化劑和電子供體如何協同作用進行高效光催化CO2還原。本工作也從催化位點的角度為合理設計和開發先進的人工光合作用光催化體系提供了深刻見解。熊宇杰，中國科學技術大學教授、博士生導師，“長江學者獎勵計劃”特聘教授，國家杰出青年科學基金獲得者，國家“萬人計劃”科技創新領軍人才，英國皇家化學會會士。現任化學與材料科學學院副院長，合肥微尺度物質科學國家研究中心納米催化與能量轉化研究部主任。1996年進入中國科學技術大學少年班系00班學習，2000年獲得化學物理學士學位，2004年獲得無機化學博士學位，師從謝毅院士。2004-2007年在美國華盛頓大學（西雅圖）夏幼南教授實驗室進行博士后研究，2007-2009年在美國伊利諾伊大學香檳分校John A. Rogers院士實驗室任助理研究員，2009-2011年在美國華盛頓大學圣路易斯分校任國家納米技術基礎設施組織首席研究員，2011年回到中國科學技術大學任教授。主要研究方向是基于無機固體材料結構的原子精度控制，實現關鍵小分子的活化與調控，用于光/電驅動的能源分子轉化和化學品合成。已在Science等國際刊物上發表180余篇論文，總引用20,000余次（H指數70），入選科睿唯安全球高被引科學家榜單和愛思唯爾中國高被引學者榜單。2011年歸國工作以來發表100余篇通訊作者論文，包含30余篇發表在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials和Nature Communications的通訊作者論文。曾獲國家自然科學二等獎（第三完成人）、英國皇家化學會評論開拓型科學家講座獎、中美化學與化學生物學教授協會杰出教授獎、日本化學會杰出講座獎、香港求是杰出青年學者獎等獎勵。http://staff.ustc.edu.cn/~yjxiong/xiong.html
