蘭州大學王為教授撰寫的亮點文章，評述了中國科學院上海有機化學研究所趙新研究員近期發表在JACS的研究成果。謝謝關注！
共價有機框架(covalent organic frameworks, COFs)是一類晶態有機多孔聚合物, 它們通過多官能團有機單體分子縮聚形成共價鍵連接的二維或三維拓展網格結構[1]. 遵循“框架化學”構筑原理[2], COFs的結構可被預先設計并精確構筑. 這類新穎材料的顯著特點是其內部分布高度有序的納米孔道且孔道形狀和大小可通過改變聚合單體的對稱性和尺寸進行精確調節. 此外, 從構效關系的角度考慮,多孔和共軛結構特征[3]使其在物質吸附、儲存與分離、催化、光電和傳感檢測等領域均得到了引人注目的應用[4]. 盡管如此, 開辟COFs新應用的需求仍然十分迫切.
中國科學院上海有機化學研究所趙新課題組一直致力于新結構晶態有機多孔聚合物的研究工作. 2014年以來他們[5～9]開發出了一種新類型的二維COFs——異孔共價有機框架(異孔COFs). 與絕大多數二維COFs具有均一孔結構不同, 在異孔COFs中, 每一種COF同時具有不同種類(兩種或以上)的孔結構, 從而賦予這類COFs高度有序的等級孔, 可表現出與均一孔COFs不一樣的性質、功能與應用. 最近, 趙新課題組[10]充分利用異孔COFs的結構特點與優勢, 結合對二維COFs結構的新認識, 成功實現了通過選擇性解體二維COFs來可控制備有機納米管, 從而發展出COFs的一種全新應用. 納米管是一類管狀納米材料, 具有獨特結構與性質, 自1991年碳納米管被發現以來就備受關注, 目前主要通過原子/分子聚合或組裝等“自下而上”的方法來獲得, 其可控制備還面臨很多挑戰.
基于二維COFs具有垂直于層間堆積方向和平行有序排列的一維孔道這一特點, 他們從新的角度去理解二維COFs,將這些孔道視為平行有序排列的“納米管陣列”. 因此, 如果能夠選擇性地斷裂孔道間的連接點, 就有望解體“納米管陣列”獲得分散的納米管, 從而實現“自上而下”制備納米管, 并通過調控COFs結構來實現對納米管結構(形狀及孔徑)的精確調控. 然而, 均一孔COFs由于具有全同的孔道結構, 無法選擇性斷裂特定部位. 與之相比, 異孔COFs具有不同結構/性質的等級孔, 為選擇性定點解離提供了基礎. 基于這一思路, 他們設計合成了利用硼氧鍵和腙鍵兩種動態共價鍵正交反應縮聚而成的雙孔COF材料(COF-OEt, 圖1), 該COF中一種孔道由腙鍵連接單體基元而形成, 另外一種孔道則是由硼氧六環連接前者而成, 其結構通過多種光譜、X射線粉末衍射(PXRD)以及氮氣吸附實驗證實. 得到目標異孔COF后, 他們將其分散在酸性水溶液中, 在此條件下硼氧鍵被水解而腙鍵不受影響. 水解產物經透射電子顯微鏡(TEM)表征, 與前體COF具有層狀結構不同, 水解后層狀結構消失, 清晰地觀察到管狀結構, 證實獲得了預期的納米管(圖2a和2b).
為了進一步提升所得有機納米管的穩定性, 他們還設計合成了帶有烯丙基側鏈的類似結構雙孔COF, 通過烯烴復分解反應對其進行層間交聯, 再進行水解斷裂硼氧鍵得到納米管(NT-OAl-CR), 研究發現超聲后這些納米管仍然可穩定存在, 表明層間交聯極大地提高了納米管的穩定性(圖2c和2d).
總之,趙新課題組基于對二維COFs結構新的理解,發展了選擇性水解二維COFs可控制備有機納米管的方法,為“自上而下”制備納米管提供了新思路. 該研究開發了COFs一種全新的應用,并首次展示了異孔COFs不同于均一孔COFs的獨特性質與應用.
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