4月13日，Nature Materials在線發(fā)表了中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所在MXene材料合成和儲(chǔ)能領(lǐng)域的最新研究成果“A general Lewis acidic etching route for preparing MXenes with enhanced electrochemical performance in non-aqueous electrolyte”（DOI:10.1038/s41563-020-0657-0）。該研究由中科院寧波材料所、四川大學(xué)、法國圖盧茲大學(xué)和瑞典林雪平大學(xué)等研究單位合作完成。

二維（2D）過渡金屬碳化物或碳氮化物（MXenes）是2D材料系列的最新成員之一，通過選擇性蝕刻前驅(qū)體M_n+1AX_n相中的A原子層制得，其中M代表早期過渡金屬元素（Ti，V，Nb等），A主要是13-16族元素（Al，Si等），X是碳和/或氮。憑借其獨(dú)特的2D層狀結(jié)構(gòu)，親水性表面和金屬導(dǎo)電性（> 6000 S cm^-1），MXenes在諸多領(lǐng)域尤其是電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。繼2011年首次合成Ti₃C₂ MXene后，MXenes的制備主要通過含氟離子溶液選擇性刻蝕MAX相的Al原子層，如氫氟酸水溶液（HF），氟化鋰和鹽酸的混合物（LiF+HCl）或氟化氫銨（(NH₄)HF₂）。因此，目前MXene合成的面臨兩個(gè)挑戰(zhàn)：一是要尋找綠色、安全、無氟合成路徑制備MXenes；二是要探索A位為非常規(guī)Al元素MAX相對應(yīng)的MXenes，擴(kuò)大MAX相前驅(qū)體范圍（目前已報(bào)道的三元MAX相有80余種，只有少數(shù)幾種被用來合成MXene，其中最常用的為Ti₃AlC₂）。因此發(fā)展新型的過渡金屬碳化物前驅(qū)體、探索新的刻蝕方法及機(jī)理對拓展二維過渡金屬碳化物的表面化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)多樣性、可控合成及潛在應(yīng)用具有重要意義。

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室黃慶團(tuán)隊(duì)多年來一直致力于三元層狀過渡金屬碳氮化物（即MAX相）及其二維衍生過渡金屬碳氮化物（即MXene）的合成及其應(yīng)用研究。前期，通過含氟溶液刻蝕三元過渡金屬碳化物Zr₃Al₃C₅前驅(qū)體首次成功制備具有豐富d電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬碳化物材料Zr₃C₂T_x（Angewandte Chemie International Edition, 128 (16), 2016），Hf₃C₂T_x（ACS Nano 11 (4), 2017）和ScC_xOH（ACS Nano 13 (2), 2019）。2019年，實(shí)驗(yàn)室科研人員發(fā)現(xiàn)Ti₃AlC₂ MAX相在ZnCl₂熔鹽中會(huì)發(fā)生顯著的反應(yīng)，Zn²⁺陽離子作為路易斯酸發(fā)揮了HF酸中H⁺的作用，Cl^-陰離子則等價(jià)F^-最終與M原子配位。因此，實(shí)驗(yàn)室不僅通過該A位元素置換反應(yīng)獲得了系列M_n+1ZnX_n相，并實(shí)現(xiàn)了表面為Cl基團(tuán)的M_n+1X_nCl₂ MXene二維材料（Journal of the American Chemical Society，141(11)，2019）。該方法是否能推廣到更多的MAX相家族材料和更廣泛的無機(jī)型路易斯酸系統(tǒng)？是否能夠建立合適的化學(xué)判據(jù)使得路易斯酸熔鹽剝離更加一般化？這些問題的解答將為MXene的研究提供更優(yōu)的合成策略。

在本項(xiàng)研究中，寧波材料所科研團(tuán)隊(duì)將該剝離策略成功拓展到多種路易斯酸氯化物熔鹽（ZnCl₂、FeCl₂、CuCl₂、AgCl等）和更廣的MAX相家族成員（如A元素為Al、Zn、Si、Ga等），通過構(gòu)建高溫熔鹽環(huán)境下陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應(yīng)吉布斯自由能映射圖譜，提出了一種路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成2D MXene的通用策略。為了驗(yàn)證該MXene剝離圖譜的指導(dǎo)性，研究人員采用Ti₃SiC₂ MAX相開展了詳細(xì)研究。Ti₃SiC₂中Ti-Si對比Ti-Al具有較強(qiáng)的金屬鍵，一般不被用作MXene前驅(qū)體。本研究發(fā)現(xiàn)，在700℃的氯化銅熔融鹽中，Cu/Cu²⁺氧化還原電位為-0.43 eV，而Si/Si⁴⁺的氧化還原電位為-1.38 eV。因此，熔融鹽中離子態(tài)的Cu²⁺可輕易的將Si原子氧化成Si⁴⁺，Si⁴⁺最終與Cl^-形成SiCl₄氣體從Ti₃C₂亞層中逸出，而Cu²⁺則被還原成Cu單質(zhì)。產(chǎn)物中殘余的Cu可通過硫酸銨溶液等方法去除，最終得到表面含Cl，O混合官能團(tuán)的Ti₃C₂T_x（T_x=Cl，O）MXene。研究人員進(jìn)一步根據(jù)MAX相中A位元素和路易斯酸鹽在氯化物中的電化學(xué)氧化還原電勢判斷A位元素從路易斯酸鹽的得電子能力，從而可以選擇合適的路易斯酸熔鹽和MAX相體系來制備MXene。Ti₂AlC、Ti₃AlC₂、Ti₃AlCN、Nb₂AlC、Ta₂AlC、Ti₂ZnC和Ti₃ZnC₂等MAX相均可以通過合適的氯化物熔融鹽（CdCl₂、FeCl₂、CoCl₂、CuCl₂、AgCl、NiCl₂）剝離得到相應(yīng)的（Ti₂CT_x、Ti₃CNT_x、Nb₂CT_x、Ta₂CT_x、Ti₂CT_x、Ti₃C₂T_x）MXenes。路易斯酸熔鹽剝離法合成MXene材料區(qū)別于溶液剝離的主流方案（如廣泛采用的HF酸），極大提高了實(shí)驗(yàn)過程的化學(xué)安全性和降低廢液處置難度與成本，有望進(jìn)一步推動(dòng)MXene材料在能源存儲(chǔ)、催化化工、通信電磁信號管理和生物診斷等領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

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來源：高分子科學(xué)前沿