第一作者Satoshi Horike，Kitagawa組的PhD，Jeffrey Long組的博后，目前在京都大學任副教授。
摘要 配位聚合物(CPs)可以分為兩種，無機配位聚合物(i-CPs)，和有機配體橋聯的配位聚合物(o-CPs)。基于晶體工程所取得的成功，作者認為非晶態和相應功能化是配位聚合物一個新的研究方向。調控液態或玻璃態對于獲得具有特定性質和功能的材料至關重要。目前，一些研究表明，通過設計獲得液態或玻璃態的o-CPs是可行的。金屬離子和有機橋聯配體的結合，以及液相/玻璃相轉化，為將o-CPs轉化為離子液體和其他軟性材料提供了可能。實驗測量和理論計算有助于闡明液態或玻璃態o-CPs的結構和形成過程中的動力學，為調整孔道、離子傳導、透明度和其他性質提供了可能。液態或玻璃態o-CPs將在性質和功能上與晶態形成互補。 1 引言 配位聚合物(CPs)是配位單元在一個，兩個或三個維度上延伸重復所形成的配位化合物。 早期的無機配位聚合物(i-CPs)包括金屬氰化物、普魯士藍、籠形包合物等。過去的數十年里，三項重大發展影響著研究的趨勢和方向。 第一是有機配體橋聯結構的發現。將有機配體用在配位聚合物中，在模塊化和可設計性方面拓展了配位化學，從而產生了許多新化合物。單晶X射線衍射分析對表征這些結構至關重要。 第二是通過氣體吸附，開發出具有穩定永久孔道的o-CPs，為多孔材料化學提供了新的發展方向。大量多孔o-CPs的發現促進了功能性多孔材料的發展。此后，大量這樣的多孔晶體被報道，稱為金屬有機框架(MOFs)或多孔配位聚合物(PCPs)。 圖1 配位聚合物的發展 第三是證明了MOFs的柔性和活性，既涉及整個晶體結構的轉變，也涉及由化學刺激（氣體/客體吸附）和物理刺激（溫度、壓力、光、電場）引發的局部分子運動。柔性、活性、雙穩定性將MOFs和其他多孔固體，如多孔碳、沸石、磷酸鹽和介孔二氧化硅等區分開來。配位鍵的活性和o-CPs的多相穩定性不僅和晶體-晶體轉變有關，也和晶體-液體/玻璃轉變有關。 作者用”HAD”概述下一代MOFs的結構和功能： 1. 層次結構(hierarchy)，雜化材料(hybrid) 2. 各向異性(anisotropy)，不對稱(asymmetry) 3. 無序(disorder)，缺陷(defect) MOFs中無序和缺陷的觀測和調控，對研究結構的亞穩態特性，檢測其催化、離子傳導等功能非常重要。 當前，第四項發展正在進行，即與無序和缺陷有關的，o-CPs系列（包括MOFs）晶體的熔化和玻璃化。o-CPs的化學伴隨結晶學發展而來，而三大材料家族——聚合物、金屬和陶瓷的研究同時集中于晶態和非晶態。非晶態包含液態和玻璃態，彼此在發現和發展新型材料中不可或缺，但由于合成和表征方面的困難，液態或玻璃態o-CPs相關研究相對較少。從這個角度出發，作者將通過熔化和玻璃化行為、結構和功能來討論o-CPs和i-CPs的液態和玻璃態。 2 o-CPs的熔化和玻璃化 2.1 歷史 通過加熱獲得液態o-CPs具有挑戰性，這是由于在加熱過程中o-CPs常常不可逆轉變為其他材料，如多孔碳、金屬氧化物、金屬納米粒子和復合物等等。 近年來，o-CP晶體的熔化和玻璃化行為不斷被報道，形成液態o-CPs過程中，金屬離子和橋聯的有機配體既沒有汽化，也沒有相互反應。 圖2 晶態、玻璃態、液態o-CPs的示意圖 相比于晶態，基于金屬-配體橋聯形成的網狀結構，玻璃態表現出中程有序，而液態更加碎片化，X射線吸收實驗證明三種狀態下金屬離子的配位環境幾近相同。 圖3 三例i-CPs和o-CPs的晶體結構（熔點已標出） 灰色 碳；藍色 氮；粉色 氧 淺藍多面體 磷酸根；灰多面體 鋅四面體 為了表征液態o-CPs和闡明熔化機理，需要確定低于熔點溫度時o-CPs的晶體結構。當液態或玻璃態和晶態的組成相同時，這種相變是熔化或玻璃化。常常通過差示掃描量熱法(DSC)來確定相變并闡明熔化和玻璃化行為。 在玻璃/液體研究中，多種分析方法可用于研究玻璃態/液態的結構和動力學。X射線吸收精細結構光譜學用于研究短程有序，特別是金屬中心附近的配位結構；中子全散射和X射線全散射常和對分布函數(PDF)一起使用以研究中程相關性；分子動力學(MD)、密度泛函理論(DFT)和反向Monte Carlo模擬和上述實驗一起用于確定結構；固體核磁、紅外、拉曼光譜也是獲得結構和動力學信息的方法。這些方法的綜合使用，使得o-CP晶體的熔化行為得以表征，液態和玻璃態的結構得以確定。 要觀察到o-CP晶體的熔化，分解溫度(Td)要高于熔點(Tm)，而配位鍵的強度和金屬的離子勢是確保Tm<Td的關鍵。目前，適用于構筑可熔化的o-CPs的金屬離子和配體的組合已被廣泛研究，已報道的熔化或玻璃化o-CPs參見原文表1。考慮到已報道的例子以及已知離子液體的結構，合理的構筑單元是偶氮酸鹽/唑類、腈類和無機陰離子如磷酸二氫根、硫氰根、二氰胺陰離子等。 除組成外，熔化o-CPs所需的能量還取決于晶體結構的維度。鑒于玻璃態和液態o-CPs由碎片化的配位框架組成，因此三維結構比一維或二維結構需要更多的能量來斷裂配位鍵和熔化。液態o-CPs的熱穩定性也是一個重要因素，為穩定該液態，需要金屬離子和配體之間具有適當的靜電作用以避免汽化。 2.2 液態和玻璃態o-CPs的結構 研究液態和玻璃態o-CPs的結構對理解相變和材料的功能相當重要。 對圖3A中的一維i-CPs，X射線結構分析和固體核磁表明，在75℃（低于熔點）時插層中的咪唑在平面內發生轉動，如圖4A所示。這類存在分子或離子局部轉動的晶體稱為可塑性晶體。 圖4 A 加熱過程中咪唑物種的轉動 灰四面體 鋅四面體；淺藍 單質子化的咪唑 B f = u/d 隨溫度的變化 u 平均原子熱位移 d 到最近原子的距離 當溫度進一步升高時，一維鏈中的Zn-O鍵長增長，如圖4B所示，特別是Zn-O9的f值達到了斷鍵和結構熔化的臨界值（圖4B中粉紅色區域）。轉動的咪唑基團在Zn-O9附近形成氫鍵，加熱時轉動加劇，促進結構熔化。X射線衍射實驗證明了與熔融-淬火玻璃(MQG)相似結構的存在；X射線全散射和PDF分析表明，晶態和玻璃態在8?內具有相似的結構周期性，如圖5所示。玻璃態中仍有Zn-Zn峰(6?處)，這表明晶態中的網狀結構依然存在，在外力（退火、刮擦或適宜濕度）下，玻璃態能可逆轉變為晶態，證明玻璃態中金屬離子和配體的重排也是重新構建晶態的一種可行方法。 圖5 晶態和玻璃態的PDF分析 目前，尚未有液態o-CPs的實驗證據，但對離子液體的研究有助于預測液態o-CPs的結構。離子液體結構的分析常采用X射線散射和模擬結合的方式，研究對象包括形成的離子對、氫鍵和金屬離子簇。 根據原文列舉的諸多例子，作者總結如下：大多數熔融-淬火玻璃(MQG)具有和對應晶體相同配位環境；PDF分析表明在約10?范圍內的周期性得以保留，但強度很弱，需要研究其動力學；TEM技術可以直接觀察到玻璃態o-CPs的結構；o-CPs中金屬離子和配體之間的快速斷鍵成鍵發生在熔點及以上，體系中配體結構對固固相變和熔化影響很大。 2.3 玻璃和玻璃復合物的制備 通常玻璃通過以下方式制得： 1. 冷卻液態化合物 2. 對晶體進行機械處理 3. 溶液過程，如溶膠-凝膠方法 目前已報道的液態o-CPs通常具有很大的粘度，相應的熔融-淬火玻璃(MQG)常通過一定速率冷卻液態o-CPs制得。 據報道，直接對晶體進行機械研磨處理也是制得玻璃態o-CPs的一種方式，但機理尚不明確。多孔MOFs在研磨過程中不可逆轉變為非晶態（非玻璃態），并在壓縮過程中失去孔道，通過粉末XRD峰即可判斷其玻璃化過程失敗。而通過機械研磨成功玻璃化的重要參數之一是配位鍵的方向性，取決于d軌道的構型。 同時，在已報道的例子中，研磨玻璃化過程中可以摻雜分子(Chem. Commun., 2018, 54, 6859-6862)。玻璃態o-CPs足以封裝如金屬納米粒子、有機聚合物等客體分子從而形成多功能玻璃復合物。 2.4 失透和相圖 常用形成玻璃能力(GFA)來衡量液體在冷卻過程中避免結晶的趨勢。玻璃的結晶過程分為以下三個步驟：原子或離子的擴散、晶核的形成、晶核部位的生長。晶核形成過程的活化能取決于o-CPs中金屬離子和配體之間的網狀連通性。三維結構形成玻璃能力強，這源于相應晶體中配位環境的保留以及約20%孔道體積的減少。如圖6所示，Zn-ZIF-62 MQG的玻璃化溫度(Tg)與熔點(Tm)之比為0.84，高于經驗值2/3，同時，Zn-ZIF-62在熔點處具有很大的粘度，可與熔融二氧化硅媲美。液態Zn-ZIF-62的粘度和致密性限制了配體的流動，抑制了晶體生長，于是玻璃形成能力強。 圖6 形成玻璃各體系的玻璃化溫度與熔點比值 通過相圖對晶態、玻璃態和液態之間的轉變進行調控尤為重要。 圖7 Zn-ZIF-62的實驗p-T相圖 3 液態和玻璃態o-CPs的性質 3.1 孔道 晶態o-CPs的特性之一是具有永久孔道，典型例子即MOFs。MOF玻璃或液體孔結構的設計仍然是一項挑戰。目前，失穩相分離、溶膠-凝膠方法、燒結和部分結晶已用于制造納米無機玻璃；這些方法，以及熔融-淬火方法、機械研磨方法都可能用于直接生產多孔MOF玻璃。 一例已報道MOF的MQG具有快質子傳導速率(Chem. Commun. 2019, 55, 8528–8531)，有望用于質子介導的多相催化；沒有晶界特性的MOF玻璃也可以用作選擇性透過氣體分子的新型膜。 液態MOF中的孔道同樣重要。目前已知離散分子體系（如離子液體和籠形多孔液體）可通過物理吸附或化學吸附來容納各種氣體分子。液態MOF中金屬離子和橋聯有機配體的鍵連是提供較大的客體空間和快速傳質的關鍵，金屬離子和客體之間的相互作用可有效用于分子識別和分離。 3.2 離子傳導 玻璃的物理性質之一是離子傳導。在玻璃態下，離子通道表現出各向同性，同時結構比晶體密度低，因此離子傳導快。通過o-CPs的非晶化或玻璃化來增強質子傳導已經被報道，如圖8所示。 圖8 晶態和玻璃態下溫度對質子傳導率的影響 目前為止，在o-CP玻璃的研究中，質子傳導是最主要的，但其他離子，如鋰離子和鈉離子，也將成為可能。o-CP玻璃中進行離子傳導的一個優點是離子遷移數大，與離散體系相比，o-CP玻璃具有網狀結構，可以選擇性地傳導陽離子（或陰離子）。此外，缺陷會對晶體的熔化行為和離子傳導產生影響，因而如何調控晶態o-CPs和MOFs中的缺陷也被廣泛研究。 3.3 光學性質 o-CP玻璃的透明度和成型性也受到關注。 據報道(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4976–4981)，一種MQG可以在紫外光誘導下實現質子傳導功能的轉變，如圖9A所示，用作摻雜劑的分子在紫外光誘導下可實現解離/結合質子，摻雜量為5 mol %時，表現出可逆的質子傳導功能轉變。固體核磁證明，摻雜劑分子隨機分布在樣品中，對玻璃中質子的長程遷移有貢獻。 圖9 A 紫外光響應的質子傳導功能轉變示意圖 B Zn-ZIF-62玻璃在可見光和近紅外區展現出約90%的透光率 組成和透明度、成型性都是將玻璃應用于光活性材料時所考慮的因素。Zn-ZIF-62玻璃的光學性質已被報道(Opt. Lett. 2019, 44, 1623–1625)，其在可見光和近紅外區表現出高達約90%的透光率，可與許多氧化物玻璃相媲美。 4 展望 為了深入研究o-CPs，包括MOFs的熔化和玻璃化行為，需要更多的實例。晶體學數據庫和新的合成對于這一發展至關重要，通過計算對液態o-CPs穩定性進行預測也有助于發現更多實例。 除結構設計外，有關o-CPs基本性質和功能，目前尚未解決的問題有： 1. 液態/玻璃態o-CPs中網狀結構的長度和周期性 2. 液態/玻璃態o-CPs中金屬離子和橋聯配體之間斷鍵/成鍵的時間尺度 3. 液態/玻璃態o-CPs的機械性能 4. 液態/玻璃態o-CPs和其他客體分子的混溶性 與普通玻璃相比，o-CP玻璃具有以下優點：配位鍵的活性、基于金屬離子簇和有機配體之間的配位鍵、氫鍵、色散力和靜電作用構建的網狀結構的連通性。圖10展示了基于液態/玻璃態o-CPs發展出的幾種材料形式和相應的功能。 圖10 由玻璃態/液態o-CPs衍生出的材料及相應的功能 無晶界的玻璃膜可用于選擇性透過氣體分子，透明膜可用于光傳導和光轉換（如熒光和光捕獲）；晶態-玻璃態或晶態-液態轉變有望用于儲熱；單晶和玻璃纖維可用于光學傳輸；玻璃和液體的軟膠粘特性對能源器件中的界面工程很重要；玻璃態和液態o-CPs可與其他材料，如有機聚合物、金屬納米粒子、金屬離子等混合，復合物可用作光催化劑、電催化劑和活性物種的存儲介質；液態o-CPs還有望用于氣體/離子傳導或用作反應媒介。
