金團簇是由有限個金原子構成的亞納米顆粒（1-3 nm）及其表面確定數目的保護配體（硫醇配體，膦配體以及炔基配體等）所組成的一類具有獨特物理化學性質的新型納米材料。這種新型納米材料不僅具有原子級別上的單一分散性，還表現出許多與分子相類似的性質，是揭示物質結構與性質之間構-效關系的重要模型。金團簇的誕生不論是在基礎理論研究還是在各領域的應用上都為人們提供了新的研究機遇。

新型金團簇的設計與合成一直是金團簇研究的重要方向之一，更是金團簇性質和應用研究的前提。眾所周知，常規小分子中因原子種類和排列順序的變化而引起質變的現象十分普遍，比如有機化學中常見的分子重排現象，這也是新物質制備的重要手段。無獨有偶，金團簇中也存在著類似的原子重排現象也是一種新興的團簇制備方法和策略，稱之為化學轉化法。金團簇的化學轉化就是由一種原子精準的金團簇在加熱或者過量硫醇配體等作用下，由配體交換反應引發，金內核逐漸刻蝕重排成其他尺寸金團簇的方法。值得注意的是盡管金團簇研究已有數十年歷史，但是這種化學轉化仍是十分局限的。一般情況下，一種團簇往往傾向于轉化成為另外一種團簇或者同時得到不同尺寸的團簇混合物，而選擇性分別轉化成多種不同團簇單一分散的體系是非常具有挑戰性的。

中國科學院大連化學物理所李杲研究員李杲研究員所領導的科研團隊在國際權威納米材料期刊 Nanoscale 上發表了題為 “Pyridine as a trigger in transformation chemistry from Au₁₄₄(SR)₆₀ to aromatic thiolate-ligated gold clusters” 的研究工作。該科研團隊首次通過吡啶分子的誘導作用實現了由 Au₁₄₄(C6H11)₆₀ 向新型原子精準的 Au₃₈(SNap)₂₄ 和 Au₃₆(SNap)₂₄ 團簇的選擇性轉化，提出了相似條件下兩個不同的團簇轉化路徑，揭示了吡啶分子在團簇轉化過程中所起到的重要作用。并且進一步研究了金團簇在烏爾曼交叉偶聯反應中催化活性和選擇性，分別探討了金核結構和表面配體對催化性能的影響，促進了人們對金團簇劑-效關系的理解。這項研究對于具有特定功能新型金團簇的設計與合成具有十分重要的指導意義和參考價值。

1. 開發了一種制備 Au₃₈(Snap)₂₄  的新方法，通過吡啶分子的誘導作用實現了由 Au₁₄₄(SR)₆₀ 向 Au₃₈(SNap)₂₄ 和 Au₃₆(SNap)₂₄ 的選擇性轉化，并揭示吡啶分子在轉化過程中的重要作用。

2. 研究了團簇內核與表面配體在催化過程中的作用，加深了人們對金團簇在催化過程中構-效關系的理解。

1、Au₁₄₄(SR)₆₀ 向 Au₃₆(SNap)₂₄ 和 Au₃₆(SNap)₂₄ 的選擇性轉化

該課題組選擇結構精準的 Au₁₄₄(SR)₆₀ 作為團簇轉化研究的前驅體，在 80℃ 下，向 Au₁₄₄(SR)₆₀ 團簇的甲苯溶液中加入過量的萘硫酚，反應 6h 后，得到了一種具有與 Au₃₆(PET)₂₄ 團簇相似紫外可見光譜的團簇如圖 1 所示，意味著該團簇具有與 Au₃₆(SNap)₂₄ 相同的金核結構。隨后經過 MALDI-MS 分析發現，該團簇樣品的質譜圖中只有一個質譜信號峰，m/z = 10753.1 Da，并與 Au₃₆(SNap)₂₄ 在激光轟擊失去一個萘硫酚配體所得 Au₃₆(SNap)₂₃ 團簇的理論值 10753.0 Da 基本一致。由此可知，該條件下 Au₁₄₄(SR)₆₀ 轉化成了單一分散的 Au₃₆(SNap)₂₄ 團簇。

十分有意思的是，當起始原料中加入少量吡啶而其它條件保持不變時，最后得到的團簇樣品并非 Au₃₆(Snap)₂₄，而是一種具有與 Au₃₈(PET)₂₄ 團簇的紫外可見光譜相類似的團簇樣品，如圖 2 所示，即團簇具有與 Au₃₈(SNap)₂₄ 相同的金核結構。該團簇的 MALDI-MS 譜圖中只出現了一個信號峰，m/z = 11146.8 Da，與 Au₃₈(Snap)₂₄ 激光轟擊失去一個萘硫酚配體后的 Au₃₈(Snap)₂₃ 團簇的理論值 11147.0 Da 基本一致。此外，當將樣品團簇溶液注入到 ESI-MS 時，無論在陰離子還是陽離子模式下都不能得到任何信號峰，說明該團簇應該是電中性的。輔以 CsOAc 時則得到了如圖 3 所示的質譜圖，并且對團簇的同位素峰進行了分析擬合，二者正好匹配，可見該團簇的分子式為 Au₃₈(SNap)₂₄。因此，當向 80℃ 的 Au₁₄₄(SR)₆₀ 團簇甲苯溶液中加入萘硫酚和吡啶時， Au₁₄₄(SR)₆₀ 團簇可以轉化成單一分散的 Au₃₈(SNap)₂₄ 團簇。

隨后，該課題組還嘗試了由 NaOH、KCO₃ 等無機堿重復了上述實驗，發現最終均得到了 Au₃₆(Snap)₂₄, 這主要是因為這些無機堿難溶于甲苯所致。他們認為吡啶于萘硫酚間的作用很可能 Au₃₈(Snap)₂₄ 形成的關鍵。綜上所述，在 Au₁₄₄(SR)₆₀  團簇向其他原子精準金簇的過程中起到了至關重要的誘導作用。

2、轉化過程探索

為了深入了解團簇轉化的激勵和機制，進一步研究了 Au₃₆(SNap)₂₄ 和 Au₃₈(SNap)₂₄ 團簇在加熱 80℃ 和吡啶存在下的穩定性。如圖 4 所示，兩種團簇無論是在加熱條件下還是有吡啶存在時均具有較好的穩定性。

但是當向 80℃ 的 Au₃₈ 溶液中加入兩倍當量的苯硫酚時，如圖 5 所示中 UV-vis 以及 MALDI-MS 所示，反應 6h 后 Au₃₈(SNap)₂₄ 的特征吸收峰逐漸消失而 Au₃₆(SNap)₂₄ 的特征吸收峰逐漸形成，同時質譜圖中反應前與 Au₃₈(SNap)₂₄ 相對應的質樸峰在反應 6h 后逐漸變成了 Au₃₆ 對應的質樸峰。這些都說明 Au₃₈(SNap)₂₄ 再過量的萘硫酚配體存在時可以逐漸生成 Au₃₆(SNap)₂₄ 團簇.然而，在相同的實驗條件下，即便有吡啶的存在也不能實現 Au₃₆(SNap)₂₄ 到 Au₃₈(SNap)₂₄ 的轉化。值得注意的是， Au₃₈(SNap)₂₄ 在苯硫酚和吡啶同時存在時非但不能轉化成 Au₃₆(SNap)₂₄ 團簇，也不能穩定存在。

簡言之，Au₁₄₄(SR)₆₀、Au₃₈(Snap)₂₄ 以及 Au₃₆(SNap)₂₄ 三者間的轉化關系如下：在 80℃,當有過量萘硫酚存在時 Au₁₄₄(SR)₆₀ 轉化成 Au₃₆(Snap)₂₄；當有過量萘硫酚和必定同時存在時 Au₁₄₄(SR)₆₀ 則會轉化成 Au₃₈(Snap)₂₄；Au₃₈(SNap)24 在有兩倍當量萘硫酚存在時則會轉化成 Au₃₆(SNap)₂₄。

3、催化性能研究

該課題組將金團簇通過浸漬沉積的方法將金團簇樣品負載在 CeO₂ 載體上，形成了一系列 Au NC/CeO₂ 型催化劑，并用于催化烏爾曼交叉偶聯反應。如 Tabble1 所示，在 Au₃₈(PET)₁₈/CeO₂、Au₃₈(SNap)₂₄/CeO₂、以及 Au₃₆(SNap)₂₄/CeO₂ 三種催化劑中，Au₃₈(SNap)₂₄/CeO₂ 表現出了最高的催化活性和選擇性，其次是 Au₃₆(SNap)₂₄/CeO₂，Au₃₈(PET)₁₈/CeO₂ 最差。而 CeO₂ 沒有活性說明催化反應的活性位點位于金團簇上，而非載體。Au₃₈(SNap)₂₄/CeO₂ 催化性能遠優于 Au₃₈(PET)₁₈/CeO₂，說明烏爾曼交叉偶聯反應受芳香族硫醇配體保護的金團簇影響更大。Au₃₆(SNap)₂₄/CeO₂  與 Au₃₈(SNap)₂₄/CeO₂ 催化的選擇性基本一致，說明交叉偶聯反應的選擇性主要受團簇配體的影響，而反應轉化率上的差異則是由于不同金團簇金核結構的差異所致。此外，Au₃₈(SNap)₂₄/CeO₂ 催化劑循環使用 3 次后其催化活性和選擇性基本保持不變，說明該類 Au NC/CeO₂ 催化劑具有很好的再循環能力。

●   表 1. 金團簇對烏爾曼交叉偶聯反應催化研究

本工作通過吡啶的誘導作用，實現了由 Au₁₄₄(SR)₆₀ 分別向 Au₃₈(SNap)₂₄ 和 Au₃₆(SNap)₂₄ 的選擇性轉化，開發了一種高度可控制備 Au₃₈(SNap)₂₄ 的新方法。此外，以金團簇為催化劑模型，探索了金團簇金核結構以及表面配體對其催化性能的影響，加深了人們對團簇催化劑在催化過程中的構-效關系，為人們設計和制備具有特定功能金團簇的研究指明了前進的方向。

• Pyridine as a trigger in transformation chemistry from Au₁₄₄(SR)₆₀ to aromatic thiolate-ligated gold clusters
  Quanquan Shi, Zhaoxian Qin, Changlin Yu, Shuang Liu, Hui Xu and Gao Li*(李杲, 中國科學院大連化學物理研究所)
  Nanoscale, 2020,12, 4982-4987
  http://dx.doi.org/10.1039/C9NR10522K