論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119136近日，四川大學賴波教授課題組在Applied Catalysis B: Environmental上發表了題為“Core-shell magnetic Fe3O4@Zn/Co-ZIFs to activate peroxymonosulfate for highly efficient degradation of carbamazepine”的研究論文(DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119136)，該研究使用磁性核殼金屬-有機骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)為催化劑，活化過一硫酸鹽(PMS)高效降解水中的有機污染物，研究了催化劑的結構特性和催化性能，探究了反應機理和污染物降解途徑，并分析了催化劑穩定性及循環利用性能。對藥物和個人護理產品(PPCPs)和酚類有機物都表現出良好的降解效果。典型污染物卡馬西平(carbamazepine，CBZ)在30 min內完全降解，此外，該催化劑還表現出良好的可回收性和通用性，適用于不同的底物環境，為MOFs材料在環境修復中的應用提供了新的思路。在過去的幾十年里，藥品和個人護理用品(PPCPs)的廣泛使用使得它們不斷被排放到水生環境中。其中卡馬西平(CBZ)被廣泛用于治療抑郁癥、癲癇和三叉神經痛，是水生環境中最常被檢測到的36種藥物之一，研究表明，CBZ殘留于水環境具有較高的環境風險，使組織退化變形，也對生物生殖能力和水生生物胚胎發育有不利影響，潛在威脅人類健康。因此，迫切需要探索有效的技術來消除CBZ殘留對生態系統和人類健康的不利影響。然而，CBZ在環境中具有很強的持久性，不能被傳統的廢水處理技術有效去除。高級氧化技術(AOPs)是通過產生具有高氧化還原電位的活性氧物種(ROS)的手段，如SO4?–和OH?，將難降解大分子有機污染物分解為小分子物質甚至實現礦化。PMS是一種典型的氧化劑，在活化過程中，PMS分子的過氧鍵斷裂可產生SO4?–，其氧化還原電位為(2.5-3.1 V)，與OH?(1.9-2.7 V)的氧化還原電位相當。金屬-有機骨架材料(MOFs)是一種由金屬離子和有機配體配位形成的新型多孔材料，近年來受到越來越多的關注，并在環境修復領域得到了應用。本文設計了一種磁性核殼MOFs復合物作為催化劑，研究了催化劑的結構特性和催化性能，探明了反應機理和CBZ降解途徑，并分析了催化劑穩定性及循環利用性能。結果表明，該體系對不同類型的有機污染物都表現出良好的去除效果，此外，該催化劑還表現出良好的可回收性和通用性。機理研究表明，Co-ZIFs是主要催化活性位點，通過產生活性物種SO4?–和OH?，使其在室溫下氧化有機污染物。高級氧化技術(AOPs)是一種處理有毒和生物難降解的污染物的有效手段，PMS是最廣泛使用的一種氧化劑之一，利用外加UV、超聲波、熱、電化學、碳基催化劑和過渡金屬離子(如Fe2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+和Co2+)等途徑活化生成SO4?–和OH?攻擊污染物。然而，考慮到外加光源和電場等方法的高耗能和均相催化中金屬離子對環境的污染，有必要開發出性能良好的非均相催化劑。在此，我們通過簡單的溶劑熱法一鍋合成了一種磁性Fe3O4與MOFs材料的復合物，用于活化過一硫酸鹽高效去除有機污染物。對不同類型的有機污染物都表現出良好的去除效果，此外，該催化劑還表現出良好的可回收性和通用性，適用于不同的底物環境，為MOFs材料在環境修復中的應用提供了新的思路。Fig. 1. (a) Schematic illustration of the preparation process of Fe3O4@Zn/Co-ZIFs. SEM image of (b) Fe3O4 and (c) Fe3O4@Zn/Co-ZIFs, (d-e) TEM, (f) HRTEM, (g) HAADF-STEM image and (h-n) element mapping of Fe3O4@Zn/Co-ZIFs.通過SEM圖可以看出，制備的Fe3O4和Fe3O4@Zn/Co-ZIFs均具有良好的分散性，材料均呈現出ZIFs典型的菱形十二面體結構。透射電鏡顯示，所得到的Fe3O4@Zn/Co-ZIFs具有明顯的核-殼結構，Fe3O4位于核心，雙金屬ZIFs作為外殼包裹。HAADF-STEM和相應的EDS元素映射結果顯示, Zn、C、N元素均勻分布在殼層,而Fe、Co、O元素主要分布在納米復合材料的核心部分。因此，這些結果表明我們成功制備了獨特的磁性Fe3O4@Zn/Co-ZIFs納米復合材料，Fe3O4處于Fe3O4@Zn/Co-ZIFs納米復合材料中的核心，活性組分Fe3O4和Co-ZIFs被穩定的ZIF-8殼結構包裹。Fig. 2. (a) The XRD patterns; (b) N2 adsorption–desorption isotherms of Fe3O4@Zn/Co-ZIFs, (c) the magnetic hysteresis loops of Fe3O4, Fe3O4@Co-ZIFs, Fe3O4@Zn-ZIFs and Fe3O4@Zn/Co-ZIFs nanocomposites. The inset shows excellent magnetic separation property of Fe3O4@Zn/Co-ZIFs under an external magnetic field (30 s), (d) the zeta potential of Fe3O4@Zn/Co-ZIFs.XRD結果顯示Fe3O4@Zn/Co-ZIFs同時具有ZIFs和Fe3O4的晶體結構并且高度吻合，說明樣品同時存在ZIFs相和Fe3O4相，表明Fe3O4的成功包封，同時Fe3O4納米顆粒的引入對ZIF-8和ZIF-67的結晶度沒有影響，樣品的峰值強度與原始的ZIF-8和ZIF-67相比幾乎沒有變化。BET測量結果顯示，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs的比表面積為926 m2/g，低于純ZIF-8的1580 m2/g，這主要是由于引入Fe3O4核心所造成的。孔徑分布圖顯示其為典型的微孔結構。一般而言，較高的表面積和微孔結構可以提供更多的的污染物和PMS富集位點，極大地提高了催化性能。利用振動樣品強磁計(VSM)對Fe3O4、Fe3O4@Co-ZIFs、Fe3O4@Zn-ZIFs和Fe3O4@Zn/Co-ZIFs的磁性能進行測定。根據VSM結果，它們的飽和磁化強度(Ms)值分別為72.9、53.1、39.6和29.6 emu/g。這些數值表明各個對照材料均具有較強的鐵磁性，利用外加磁場可以方便地分離，促進了納米復合材料的收集和回收。另外，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs的pHpzc約等于5.2，表示它的表面在初始pH為3.0和5.0時帶正電，pH為7.0、9.0和11.0時帶負電。Fig. 3. (a, c) CBZ removal efficiencies, (b) residual PMS and (d) Co ions concentration in different systems (experiment conditions: [CBZ]0 = 5 mg/L,[catalyst]0 = 25 mg/L, [Co2+]0 = 0.067 mg/L, [PMS]0 = 0.4 mM, initial pH = 6.8, T = 30 °C).對照試驗結果表明，單獨催化劑和PMS對CBZ的去除幾乎可以忽略，然而，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系能在30 min內實現CBZ的完全去除，kobs值高達0.1969 min-1。此外，在Fe3O4/PMS體系中，只有11%的CBZ被降解，說明Fe3O4對PMS的活化效果較差，受制于Fe3O4的表面有限的Fe(III)/Fe(II)循環。為了探究材料中Fe3O4的作用，我們將其與沒有包封Fe3O4的S-Zn/Co-ZIFs進行對比，發現相對于S-Zn/Co-ZIFs/PMS體系，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系對CBZ的去除明顯加快，說明Fe3O4與其中的活性組分Co-ZIFs存在一定的協同作用，促進了污染物的降解。同時剩余PMS測定結果顯示，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系具有最高的PMS利用率。由于Fe3O4@Zn/Co-ZIFs中ZIF-8殼層的限制和保護，反應30 min后浸出的Co離子濃度僅為0.067 mg/L，遠低于ZIF-67/PMS體系(0.196 mg/L)和Fe3O4@Co-ZIFs/PMS體系(0.185 mg/L)， 也遠低于中國國家標準允許的排放限值(1 mg/L) (GB 25467-2010)。用相同浸出鈷濃度的測定Co2+的均相催化反應。結果表明，30 min內只有55%的CBZ被降解，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS系統的kobs值大約是Co2+均相催化效果(0.0318 min-1)的6倍，證實了該體系的非均相催化在CBZ降解中起主導作用。
Fig. 4. (a) Recyclability of Fe3O4@Zn/Co-ZIFs for CBZ removal, (b) degradation of CBZ by Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS with the presence of actual waterbody, (c) removal efficiencies of various pollutants in Fe3O4@Zn/Co-ZIFs system (experiment conditions: [pollutant]0 = 5 mg/L, Fe3O4@Zn/Co-ZIFs = 25 mg/L, PMS = 0.4 mM, initial pH = 6.8, T = 30 °C).評估了Fe3O4@Zn/Co-ZIFs在PMS活化過程中的重復使用性和穩定性，在相同反應條件下進行了4次連續的CBZ降解實驗。連續4個周期后，CBZ去除效率分別為100%、100%、98.5%和95.9%，說明Fe3O4@Zn/Co-ZIFs在長時間運行中表現出良好的穩定性和催化活性。催化活性的輕微降低可能是由于少量污染物對反應位點的占據。從反應前后的SEM圖和XRD圖可以看出，使用過后的Fe3O4@Zn/Co-ZIFs與原始材料的對比沒有明顯的差異，說明了催化劑結構的穩定性。此外，為了證明該催化劑的普遍適用性，研究了Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系對實際水體和各種不同類型污染物的降解效率。在自來水中對CBZ的降解效果接近去離子水，使用河水時，CBZ降解速率常數明顯降低。可能的原因是河水中存在相對較高濃度的陰離子(磷酸鹽和碳酸氫鹽)和天然有機物。另外選取磺胺甲惡唑(SMX)、雙酚A(BPA)、雙氯芬酸(DCF)等3種不同的微污染物作為目標污染物，20分鐘內SMX、BPA和DCF在 Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系的去除率達到98.8%、99.3%和99.6%，在30 min內最終所有的污染物可以完全去除,這意味著Fe3O4@Zn/Co-ZIFs具有較強的普適性和一定的實際應用前景。Fig. 5. (a) Effects of different radical scavengers for the CBZ degradation in Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS system, (b) EPR spectra in Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS system with DMPO as the trapping agent, (c) concentration of BQ during reaction process at different PMS: HBA ratios, (d) relatively concentrations of sulfate radical and hydroxyl radical in Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS system, (e) Tafel polarization curves and (f) electrochemical impedance spectroscopic analysis of Fe3O4@Zn/Co-ZIFs and S-Zn/Co-ZIFs (experiment conditions: [CBZ]0 = 5 mg/L, [Fe3O4@Zn/Co-ZIFs]0 = 25 mg/L, [PMS]0= 0.4 mM, [DMPO] = 100 mM, initial pH = 6.8, T =30 °C).自由基猝滅實驗揭示了體系的自由基機制，SO4?–是主要的活性物種起主導作用，自由基定量實驗結果表明，SO4?–和OH?都參與了CBZ的降解，SO4?–在整個反應過程持續大量生成，而OH?僅在初始階段呈現一定強度，說明隨著反應時間的延長，SO4?–逐漸起到關鍵作用。Co-ZIFs是主要活性中心，Fe3O4的引入增加了催化劑的電子轉移能力，同時起到加速Co3+和Co2+的氧化還原循環的作用，使得催化劑高效催化PMS分解產生活性物種（SO4?–，OH?）。這些活性態氧物種可以與CBZ進行氧化反應，使其分解為小分子有機物，并進一步將其礦化為CO2和H2O。Fig. 6. The possible degradation mechanisms of CBZ in Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS system.這項工作通過簡單的溶劑熱法成功地制備出了由Fe3O4核心和Zn/Co-ZIFs外殼組成的核-殼納米復合物作為催化劑活化PMS降解污染物CBZ。將Fe3O4包封到一定的空間中，不僅賦予了MOFs復合材料一定的磁性，使其易于從水中分離，同時鐵和鈷之間有特殊的協同作用，提高了催化性能，對PMS活化表現出了優異的催化能力。此外，該催化劑還表現出良好的可回收性和通用性，適用于不同的底物環境，對不同類型的有機污染物都表現出良好的去除效果。猝滅實驗研究表明，與OH?相比，SO4?–是主要的活性物種。同時研究了Fe3O4與Zn/Co-ZIFs對PMS活化的協同作用，協同效應主要是由于Fe3O4和鈷活性位點之間的電子轉移，最終導致Co2+和Co3+的有效氧化還原循環。合理設計具有優良催化性能的雙金屬MOF包封Fe3O4為MOFs材料在PMS活化中的應用提供了新的思路。熊兆錕，副研究員，2018年6月博士畢業進入四川大學工作，主要從事環境工程水污染控制技術的科研工作。重點研究高級氧化技術及其在醫療污水中的應用，鐵基材料耦合高級氧化技術的基礎與應用，金屬有機框架材料高級氧化技術。在Water Res., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater., Chemosphere等期刊發表SCI論文20余篇，2篇文章入選ESI高被引論文。主持中國博士后特別資助、面上資助，四川省科技廳應用基礎研究、苗子工程等項目。擔任Chinese Chemical Letters青年編委。賴波，教授，博導，四川大學建筑與環境學院環境科學與工程系主任。主要從事水污染控制技術研究，尤其是針對高濃度難降解有機廢水和新興污染物，開發高級氧化和還原處理技術。目前，已經在制藥、起爆藥（炸藥）、染料中間體等行業有毒難降解廢水的處理方面做了大量研究工作，同時在農藥、抗生素等微污染物的高級氧化深度處理方面做了大量的應用基礎研究。近年來，以第一作者/獨立通訊作者在Environ. Sci. Tech., Water Res., Appl. Catal. B:Environ., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater., Chemosphere等期刊發表SCI論文95篇，影響因子6以上的論文50篇，ESI高被引論文12篇，熱點論文2篇，google學術H-index為28，引用2100余次。中國發明專利授權15項，專利已成功的工程應用，徹底解決了民用起爆藥/軍用底火藥生產行業高毒性工業廢水處理難題；擔任Chinese Chemical Letters環境化學方向副主委/編委、水生態學雜志期刊的編輯/編委；培養學生獲得國家獎學金15人次，全國優秀本科生畢業論文1人次，北大唐孝炎環境科學創新獎學金，錢易環境獎學、中科院奧加諾獎學金、同濟大學高廷耀獎學金、南京大學紫金全興環境基金優秀學子獎等5人次。備注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2019, Elsevier Inc.參考文獻：Z. Wu, Y. Wang, Z. Xiong,Z. Ao, S. Pu, G. Yao, B. Lai, Core-shell magnetic Fe3O4@Zn/Co-ZIFs to activate peroxymonosulfate for highly efficient degradation of carbamazepine, Applied Catalysis B: Environmental (2020). https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119136https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320305518
