▲第一作者：唐永超、李學進 ；通訊作者：支春義教授、李洪飛副研究員
論文DOI：10.1002/aenm.202000892本文首次將CoSe2-x作為起始正極材料用于堿性水系鋅電池，發(fā)現其獨特的電化學相轉變現象，證實了原位衍生硒摻雜鈷氧化物中Co3+/Co4+氧化還原對被激活并貢獻了主要的容量及電壓平臺。機理分析進一步揭示了殘余硒摻雜效應對衍生鈷氧化物中富Co3+狀態(tài)的穩(wěn)定作用。獲益于該機制，所組裝的電池實現了長達10000次的循環(huán)壽命及1.9V高電壓平臺。在堿性水系鋅電池（AZBs）中，高價態(tài)的Co3+/Co4+氧化還原對具有優(yōu)于相應Co2+/Co3的潛在高容量和高電壓。激活Co3+/Co4+氧化還原對，并實現其長效穩(wěn)定工作，有助于實現優(yōu)異的儲鋅性能。當前關于Co3+/Co4+氧化還原對用于堿性儲鋅的研究還比較少，主要受限于以下兩個挑戰(zhàn)：其一，常規(guī)鈷氧化物中Co3+/Co4+氧化還原對在較低的操作電壓下激活能壘較大；其二，即使被激活，處于亞穩(wěn)態(tài)的富Co3+狀態(tài)常常難以長時間保持，致使Co3+/Co4+氧化還原對的貢獻不能凸顯。從價態(tài)調控方面入手，改善Co3+/Co4+氧化還原對的操作穩(wěn)定性，是實現其潛在高容量和高電壓行之有效的手段。
有鑒于此，香港城市大學支春義教授和松山湖材料實驗室李洪飛副研究員合作，首次以富含高價鈷的CoSe2-x作為起始材料用于AZBs，激活了原位產生硒摻雜鈷氧化物（CoxOySez）中的Co3+/Co4+氧化還原對。進一步的機理分析揭示了殘余硒摻雜效應對CoxOySez中富Co3+態(tài)的穩(wěn)定作用，成功實現長達10000次的電池循環(huán)及1.9 V的高電壓，表現出遠優(yōu)于相應低價態(tài)鈷氧化物的高面積比容量。1）發(fā)現CoSe2-x在初始電池循環(huán)中發(fā)生相轉變，形成殘余硒摻雜鈷氧化物CoxOySez，該材料在隨后的循環(huán)中起到了活性材料的作用；2）證實CoxOySez中Co3+/Co4+氧化還原對被激活，貢獻了主要的容量及電壓平臺，使電池有效操作電壓窗口拓寬至0.75~2.05V；3) 揭示殘余硒摻雜效應在穩(wěn)定CoxOySez富Co3+態(tài)中所起的作用，取得長達10000圈的循環(huán)壽命及1.9V的高電壓平臺。▲Scheme 1. a）Co2+/Co3+及Co3+/Co4+氧化還原對在堿性鋅電池中的理論電壓平臺對比；b）激發(fā)Co3+/Co4+氧化還原對可拓寬電池有效操作電壓窗口；c）借助價態(tài)調控策略抑制原位衍生鈷氧化物中富Co3+狀態(tài)向Co2+平衡過渡，可實現Co3+/Co4+氧化還原對長效工作。
▲Figure 1. 材料化學組分、形貌及表面XPS分析：a）CoSe2-x@C/CC及CoO@C/CC的XRD圖譜；b）CoSe2-x@C/CC的TGA及對應的DTG曲線；c-d）CoSe2-x@C/CC的FE-SEM圖；e）CoSe2-x@C/CC的HAADF-STEM圖及其Co和Se元素分布圖；f-g）CoSe2-x@C/CC的HR-TEM圖及對應的SAED圖譜；h）CoSe2-x@C/CC中Co 2p的高分辨XPS譜圖。
▲Figure 2. a）CoSe2-x@C/CC在CV掃速為5 mV s-1下的初始活化過程；b）CoSe2-x@C/CC活化前后的TEM-EDS譜圖；c) CoSe2-x@C/CC活化后的HR-TEM圖及對應的SAED圖譜（插圖）；d）CoSe2-x@C/CC原位衍生CoxOySez@C/CC的EDS元素分布；e-f）CoxOySez@C/CC及CoO@C/CC中Co 2p的高分辨XPS譜圖。
▲Figure 3. a-c）CoxOySez@C/CC和CoO@C/CC的CV曲線、倍率性能及充放電曲線；d-e）CoxOySez@C/CC在不同掃速下的CV曲線及在各氧化還原峰對應的擬合b值；f）CoxOySez@C/CC在10 mV s-1掃速下的CV曲線及其對應的贗電容貢獻（陰影部分）；g-h）CoxOySez@C/CC的CV曲線及其對應充放電電位處的離位XRD圖譜。▲Figure 4. a）CoxOySez@C/CC和CoO@C/CC的循環(huán)穩(wěn)定性；b）不同正極材料的容量衰減對比；c）CoxOySez@C/CC在不同循環(huán)次數下的容量保持率及材料中Se原子的含量對比；d-e）循環(huán)不同次數后CoxOySez@C/CC中Co 2p和O 1s的高分辨XPS譜圖；f）循環(huán)10000圈后CoxOySez@C/CC中Co 2p的高分辨XPS譜圖。
▲Figure 5. a）準固態(tài)電池（QSSB）結構示意圖；b-d）QSSB的倍率性能、充放電曲線及循環(huán)性能；e-f）裁剪電池Model-A和Model-B拉伸前點亮溫/濕度儀的數碼照片；g-h）裁剪電池Model-A和Model-B拉伸后點亮溫/濕度儀的數碼照片。
盡管Co3+/Co4+氧化還原對在AZBs中具有潛在的高電位及高容量，但其激活及穩(wěn)定仍具有挑戰(zhàn)性。這項工作首次將富含高價態(tài)鈷的CoSe2-x用于AZBs，發(fā)現其在初始幾次循環(huán)中原位轉變?yōu)闅堄辔鴵诫sCoxOySez。借助電化學分析，證實了CoxOySez中的Co3+/Co4+氧化還原對已被激活，貢獻主要的容量及電壓平臺，并使電池操作電壓拓展至0.75~2.05 V。機理研究表明，殘余硒摻雜效應有效地穩(wěn)定了CoxOySez中的富Co3+狀態(tài)，并實現了Co3+/Co4+氧化還原對的長效工作。得益于該機制，所組裝的鋅電池取得了10000圈的長循環(huán)及1.9 V的高電壓，具有顯著優(yōu)于相應低價態(tài)鈷氧化物的高面積比容量。基于水凝膠電解質構成的準固態(tài)電池可穩(wěn)定循環(huán)4200圈以上，并具有優(yōu)異的可裁剪性，體現了較好的穿戴應用潛力。該工作表明，原位殘余摻雜可作為穩(wěn)定鈷基正極材料中高價態(tài)活性氧化還原對行之有效的手段，給其他高價態(tài)金屬化合物（如硫化物、硒化物或磷化物）基儲鋅正極材料的開發(fā)提供了新思路。
