DOI: S1872-2067(19)63503-5
近日，《催化學(xué)報》在線發(fā)表了中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃偉新教授團隊在CuOx-CeO2相互作用的最新研究成果。該工作報道了Cu擔(dān)載量為0.025%~5%的不同形貌CeO2納米晶負(fù)載的CuOx/CeO2催化劑中CuOx-CeO2相互作用及CO氧化反應(yīng)性能。論文共同第一作者為：高玉仙和張振華，論文通訊作者為：黃偉新。Cu在多相催化反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用，如CO氧化反應(yīng)、富H2下的CO優(yōu)先氧化反應(yīng)、水氣變換反應(yīng)、甲醇合成反應(yīng)以及蒸汽重整反應(yīng)等。由于CeO2自身具有很好的儲氧能力、快速的氧化還原循環(huán)性能和能固定Cu物種以防其燒結(jié)的能力，因此經(jīng)常被用來作為Cu基催化劑的載體來使用。所得到的CuOx/CeO2（CuOx: Cu、Cu離子、Cu2O和CuO）催化劑在CO氧化反應(yīng)中展示了極好的催化能力。例如Avgouropoulos等人報道了CuO/CeO2催化劑在富氫條件下的CO氧化反應(yīng)中具有與貴金屬Pt/Al2O3和Au/Fe2O3催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚浴Ｎ墨I(xiàn)研究結(jié)果表明 CuOx/CeO2催化劑在CO氧化反應(yīng)中具有結(jié)構(gòu)敏感性。Liu等人最早提出了CuOx/CeO2催化劑在催化CO氧化反應(yīng)中其反應(yīng)物CO傾向于吸附在CuOx-CeO2界面的Cu(I)位點上。之后，催化劑組成、制備方法和CeO2前驅(qū)體等因素都被詳細(xì)地研究，用來理解CuOx/CeO2催化劑在CO氧化反應(yīng)中的構(gòu)-效關(guān)系。氧化物形貌控制是無需改變催化劑組成，但能夠有效調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的有效策略。CeO2納米晶具有豐富、可控的形貌，包括立方體、八面體、納米棒、納米線、納米管和納米多面體等。文獻(xiàn)研究結(jié)果建立了形貌依賴的CeO2催化作用，包括CuOx/CeO2催化作用。王等人報道了亞納米CuOx團簇負(fù)載在CeO2{110}晶面的催化CO氧化活性低于負(fù)載在CeO2{111}晶面，其主要原因是在CeO2{111}晶面上能夠形成一種強束縛Cu-[Ox]-Ce結(jié)構(gòu)。而Lykaki等人以不同形貌CeO2納米晶負(fù)載Cu擔(dān)載量約為7.5%的CuO，發(fā)現(xiàn)CuO/CeO2納米棒表現(xiàn)最好的催化活性，并歸因于弱束縛氧物種的含量、Cu+/Ce3+氧化還原對的相對數(shù)量、缺陷和氧空位的相對含量。雖然已經(jīng)有較多的文獻(xiàn)結(jié)果，但對CuOx-CeO2相互作用的全面認(rèn)識仍然缺乏。本文采用等體積浸漬法制備了不同Cu擔(dān)載量（0.025%~5%）的CuOx負(fù)載在不同形貌CeO2納米晶（立方體、納米棒和納米多面體）的CuOx/CeO2催化劑，建立了隨Cu擔(dān)載量和CeO2形貌而變化的CuOx物種結(jié)構(gòu)，并與其催化CO氧化活性相關(guān)聯(lián)。本文結(jié)果系統(tǒng)地闡明了CuOx/CeO2催化劑的CuOx-CeO2相互作用及在CO氧化反應(yīng)中的構(gòu)-效關(guān)系。本文以不同形貌CeO2納米晶為載體，包括優(yōu)先暴露{110}+{100}晶面的CeO2納米棒、優(yōu)先暴露{100}晶面的CeO2納米立方體和優(yōu)先暴露{111}晶面的CeO2納米多面體, 采用等體積浸漬方法合成了Cu擔(dān)載量為0.025%~5%的CuOx/CeO2納米晶催化劑, 結(jié)合譜學(xué)和電鏡表征方法, 以及CO吸附原位紅外光譜, 系統(tǒng)研究了CuOx物種在不同形貌CeO2納米晶上的結(jié)構(gòu)演化及其催化CO氧化的構(gòu)-效關(guān)系。 基于單原子催化劑（SACs），考慮到單個原子和支撐材料之間的接觸面積小且相互作用相對較弱，為了進一步增加單原子活性位點數(shù)量和負(fù)載量，雙原子催化劑（DACs）作為單原子催化劑擴展的家庭成員近年來開始新興。盡管雙原子催化劑方面的研究還處在萌芽階段，但截止目前已報道的研究工作主要集中在兩個方面：同核金屬雙原子催化劑和異核金屬雙原子催化劑，而其中大多研究與同核金屬雙原子相關(guān)。本文基于當(dāng)前最新的研究工作對比了同核/異核DACs的不同優(yōu)勢。對于制備得到性能優(yōu)異的DACs，一系列包括原子層沉積法、濕化學(xué)吸附法以及高溫?zé)崽幚矸ǖ仍趦?nèi)的方法被列舉，其中高溫?zé)崽幚矸ㄒ驊?yīng)用廣泛被重點強調(diào)。與此同時，本文也對DACs的表征和識別手段進行了重點概括，包含XANES，EXAFS，IR，DFT等。此外，對于當(dāng)前DACs在電化學(xué)方面的主要應(yīng)用方向也在文中進行了詳細(xì)歸納和對比。主要應(yīng)用以氧還原反應(yīng)（ORR）和二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）為主。圖1. （A1-C1）r-CeO2、c-CeO2和p-CeO2納米晶的TEM圖；5%-CuOx/r-CeO2、5%-CuOx/c-CeO2和5%-CuOx/p-CeO2催化劑的（A2-C2）TEM和（A3-C3）HRTEM圖。要點： 圖1電鏡結(jié)果表明不同形貌CeO2納米晶的形貌較均一，并在CuOx/CeO2催化劑中維持其初始相貌。同時，HRTEM也未能夠在5%-CuOx/CeO2催化劑中觀察到CuOx的晶格條紋。圖2. 不同CeO2和CuOx/CeO2催化劑的（A）XRD譜圖、（B）Cu K-edge XANES譜圖和（C）對應(yīng)的微分譜圖。要點：在XRD譜圖中（圖2A），CuO的衍射峰信號僅僅在5%-CuOx/c-CeO2和5%-CuOx/p-CeO2催化劑上被觀測到，表明其它催化劑中CuOx物種具有高的分散度。不同CuOx/CeO2催化劑展示了相似的Cu K-edge XANES譜圖（圖2B），但其對應(yīng)的微分譜圖（圖2C）表現(xiàn)出顯著區(qū)別，表明隨Cu擔(dān)載量的增加，CuOx/c-CeO2催化劑中CuOx物種的結(jié)構(gòu)演化是從孤立的Cu+到孤立的Cu2+、然后到CuO，CuOx/r-CeO2和CuOx/p-CeO2催化劑中CuOx物種的結(jié)構(gòu)演化是從孤立的Cu2+到CuO。圖3. （A）0.5%-CuOx/CeO2、（A）1%-CuOx/CeO2和（A）5%-CuOx/CeO2催化劑的Cu 2p XPS譜圖。要點：在Cu 2p XPS譜圖中，結(jié)合能位于934 eV和933.5 eV的譜峰分別對應(yīng)于高分散CuO團簇和大尺寸CuO顆粒。隨Cu擔(dān)載量從0.5%增加到5%，其CuOx物種的演化是從高分散CuO團簇到大尺寸CuO顆粒。圖4. （A-C）CeO2和CuOx/CeO2催化劑的Visible-Raman譜圖；（D）CeO2和CuOx/CeO2催化劑上ID/IF2g隨Cu擔(dān)載量的變化。要點：在Visible-Raman譜圖中（圖4 A-C），CeO2和CuOx/CeO2催化劑都展示了三個Raman振動峰，分別在463-464、596和1176-1182 cm-1，可歸屬為立方CeO2晶相的F2g、缺陷誘導(dǎo)模式(D)和二階縱向模式。ID/IF2g可以用于關(guān)聯(lián)CeO2缺陷位濃度。如圖4D所示，孤立Cu離子優(yōu)先沉積在CeO2表面缺陷位，從而導(dǎo)致了CeO2缺陷濃度降低；但隨Cu擔(dān)載量增大，CuO物種的出現(xiàn)導(dǎo)致CeO2缺陷濃度增加。圖5. （A-C）不同CeO2和CuOx/CeO2催化劑的H2-TPR圖。要點： CuOx/CeO2催化劑H2-TPR譜圖（圖5）觀察到CeO2表面還原峰（α）和總共5個與負(fù)載CuOx物種相關(guān)的還原峰。隨Cu擔(dān)載量逐漸增大，這些還原峰出現(xiàn)的順序分別為孤立Cu離子的還原峰（β）、與載體弱/強相互作用CuOx團簇的還原峰（γ/δ）、高分散CuO顆粒的還原峰（η）和大尺寸CuO顆粒的還原峰（σ）。負(fù)載在不同形貌CeO2的CuOx物種演化形式不同，最明顯的區(qū)別是α還原峰在0.2% Cu擔(dān)載量的CuOx/p-CeO2和CuOx/r-CeO2催化劑中能夠被觀察到，而只能夠在0.05% Cu擔(dān)載量的CuOx/c-CeO2催化劑觀察到，表明負(fù)載CuOx物種更容易促進c-CeO2的表面還原。另一個不同是γ還原峰在0.1%-CuOx/c-CeO2催化劑中已出現(xiàn)，但僅在1%和5% Cu擔(dān)載量的CuOx/r-CeO2催化劑中出現(xiàn)。這一方面表明與載體弱相互作用CuOx團簇主要形成于O終止的CeO2{100}晶面，另一方面也暗示CuOx團簇優(yōu)先沉積在r-CeO2的{110}晶面，隨后沉積在{100}晶面。圖6. （A-C）不同CeO2和CuOx/CeO2催化劑的CO-TPR圖。要點：在CO-TPR譜圖中（圖6），對應(yīng)于負(fù)載CuOx物種的還原峰的類型和出現(xiàn)次序與H2-TPR譜圖一致。當(dāng)Cu擔(dān)載量在0.1%及更低時，CuOx/p-CeO2催化劑還原峰起始溫度最低，表明p-CeO2負(fù)載的Cu離子更容易被還原；當(dāng)Cu擔(dān)載量為0.2%和0.5%時，CuOx/c-CeO2催化劑還原峰起始溫度最低，表明c-CeO2負(fù)載的與載體弱相互作用CuOx團簇更容易被還原；隨Cu擔(dān)載量進一步增大（1%和5%），CuOx/r-CeO2催化劑還原峰起始溫度最低，表明r-CeO2負(fù)載的CuO顆粒更容易被還原。同時，在相近Cu擔(dān)載量下，CuOx/c-CeO2催化劑在200 oC以下的還原峰面積要遠(yuǎn)小于CuOx/r-CeO2和CuOx/p-CeO2催化劑，可歸因于CuO/c-CeO2催化劑主要還原到Cu+，而CuO/r-CeO2和CuO/p-CeO2催化劑還原到Cu(0)。這一結(jié)果表明Cu+與CeO2{100}表面具有更強的相互作用。圖7. （A-C）CuOx/CeO2催化劑的CO吸附原位漫反射紅外光譜譜圖（黑線：30 oC；紅線：100 oC；藍(lán)線：150 oC）。要點：在CuOx/CeO2催化劑的CO吸附原位漫反射紅外光譜譜圖中（圖7），表現(xiàn)出2099~2103和2091~2095 cm-1振動頻頻率的CO吸附物種分別對應(yīng)于與載體強相互作用CuOx團簇及高分散CuO顆粒演化的Cu+吸附位和與載體弱相互作用CuOx團簇演化的Cu+吸附位。CO吸附峰強度遵循如下順序：CuOx/c-CeO2 >> CuOx/p-CeO2 >> CuOx/r-CeO2。對應(yīng)CO-TPR結(jié)果表明在CO吸附實驗溫度下CuOx/c-CeO2催化劑的還原是最弱的。這一結(jié)果也表明CuO/c-CeO2催化劑更容易被還原至Cu+，而CuO/p-CeO2和CuO/r-CeO2催化劑更容易被還原成Cu(0)。這說明Cu+-CeO2(100)相互作用強于Cu2+-CeO2(100)相互作用，從而使得Cu+物種能夠在CuOx/c-CeO2催化劑還原過程中被穩(wěn)定。圖8. （A-C）CeO2和CuOx/CeO2催化劑的CO氧化活性圖。要點： CeO2和CuOx/CeO2催化劑的催化CO氧化活性結(jié)果（圖8）表明，當(dāng)Cu擔(dān)載量在0.1%及更低時，p-CeO2和CuOx/p-CeO2催化劑活性最好；在0.2%和0.5%Cu擔(dān)載量時，CuOx/c-CeO2催化劑活性最好；隨著Cu擔(dān)載量進一步增大到1%和5%時，具有最好活性的催化劑是CuOx/r-CeO2。不同CuOx/CeO2催化劑催化CO氧化反應(yīng)活性和CO-TPR中還原峰起始溫度高度相關(guān)。還原峰起始溫度越低，催化CO氧化反應(yīng)活性約稿，因此CeO2和CuOx/CeO2催化劑催化CO氧化反應(yīng)遵循MvK機理。圖9. （A-C）CeO2和CuOx/CeO2催化劑催化CO氧化反應(yīng)的表觀活化能（Ea）與Cu擔(dān)載量/CuOx物種結(jié)構(gòu)的關(guān)系圖。要點：CuOx/CeO2催化劑催化CO氧化反應(yīng)的本征活性不僅依賴于CuOx物種的結(jié)構(gòu)，同時也依賴于CeO2的形貌，即CeO2的表面組成和結(jié)構(gòu)。負(fù)載CuOx物種抑制了CeO2表面晶格氧的本征反應(yīng)活性，其抑制效應(yīng)遵循大尺寸CuO顆粒 > CuOx團簇 >孤立銅離子。1. CuOx物種在CeO2表面的結(jié)構(gòu)演化不僅依賴于Cu擔(dān)載量，而且依賴于CeO2形貌。隨Cu擔(dān)載量增加，CuOx物種優(yōu)先沉積在CeO2的表面缺陷位，然后聚集和長大；同時伴隨著孤立Cu離子、與載體強/弱相互作用CuOx團簇、高分散CuO顆粒和大尺寸CuO顆粒的依次形成。2. CuOx團簇-CeO2{110}晶面相互作用 > CuOx團簇-CeO2{111}晶面相互作用> CuOx團簇-CeO2{100}晶面相互作用。3. Cu+-CeO2{100}相互作用> Cu2+-CeO2{100}相互作用，而Cu+-CeO2{110}/ CeO2{111}相互作用<Cu2+-CeO2{110}/CeO2{111}相互作用，因此在還原過程中CuO/c-CeO2催化劑可以穩(wěn)定在Cu+物種，而CuO/r-CeO2和CuO/p-CeO2催化劑則還原至Cu(0)物種。4. CuOx/CeO2催化劑催化CO氧化反應(yīng)表現(xiàn)出同時依賴于CuOx物種結(jié)構(gòu)和CeO2形貌的結(jié)構(gòu)敏感性，其活性與CO還原性能正相關(guān)，遵循MvK反應(yīng)機理。 CuOx/CeO2催化劑在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出高催化活性和顯著結(jié)構(gòu)敏感性.??文獻(xiàn)報道中CuOx/CeO2催化劑體系的合成條件差異較大,?從而導(dǎo)致觀察到的CuOx-CeO2相互作用存在較大爭議.??因此,?系統(tǒng)研究并闡明CuOx/CeO2催化劑中CuOx-CeO2相互作用對于理解復(fù)雜的CuOx-CeO2界面催化作用具有重要的研究意義.??近期發(fā)現(xiàn),?氧化物納米晶的形貌可作為一種新的結(jié)構(gòu)參數(shù),?在不改變氧化物催化劑組成的條件下實現(xiàn)其結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控.??本文以不同形貌CeO2納米晶為載體,包括優(yōu)先暴露{110}+{100}晶面的CeO2納米棒、優(yōu)先暴露{100}晶面的CeO2納米立方體和優(yōu)先暴露{111}晶面的CeO2納米多面體,?采用等體積浸漬方法合成了Cu擔(dān)載量為0.025%~5%的CuOx/CeO2納米晶催化劑,?結(jié)合譜學(xué)和電鏡表征方法,?以及CO吸附原位紅外光譜,?系統(tǒng)研究了CuOx物種在不同形貌CeO2納米晶上的結(jié)構(gòu)演化及其催化CO氧化的構(gòu)-效關(guān)系.??結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明,?CuOx物種結(jié)構(gòu)不僅依賴于Cu的擔(dān)載量,?也依賴于載體CeO2的形貌.??隨著Cu擔(dān)載量的增加,?CuOx物種優(yōu)先沉積在CeO2的表面缺陷位,?然后聚集和長大; 同時伴隨著CuOx物種從孤立Cu離子到與載體強/弱相互作用的CuOx團簇,?高分散CuO顆粒和大尺寸CuO顆粒.??孤立Cu+離子和與載體弱相互作用CuOx團簇主要形成于CeO2納米立方體的表面,?這可能與CeO2納米立方體暴露的氧終止CeO2 {100}晶面相關(guān).??CO吸附原位紅外結(jié)果表明,?CuOx團簇與不同CeO2表面相互作用的強度順序為: CeO2納米棒暴露的{110}面 > CeO2納米多面體暴露的{111}面 > CeO2納米立方體暴露的{100}面.??CeO2納米立方體與Cu2+離子間相互作用弱于與Cu+之間的,?因此CeO2納米立方體負(fù)載的CuOx物種在CO還原過程中容易停留在穩(wěn)定的Cu+中間物種; 而CeO2納米棒與Cu2+離子之間的相互作用強于與Cu+之間的相互作用,?因此CeO2納米棒負(fù)載的CuOx物種在CO還原過程中容易形成金屬銅.??因此CO吸附原位紅外光譜觀察到CeO2納米立方體負(fù)載CuOx催化劑中吸附在Cu+的CO物種遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于CeO2納米棒負(fù)載CuOx催化劑.?? CO氧化反應(yīng)結(jié)果表明,?CuOx/CeO2催化劑表現(xiàn)出同時依賴于CuOx物種結(jié)構(gòu)和CeO2形貌的結(jié)構(gòu)敏感性.??CuOx/CeO2催化劑活性表現(xiàn)出與CuOx/CeO2催化劑的CO還原性能的正相關(guān)性,?說明中CuOx/CeO2催化CO氧化反應(yīng)遵循MvK反應(yīng)機理.??這些結(jié)果系統(tǒng)地關(guān)聯(lián)了CeO2形貌,?CuOx-CeO2相互作用,?CuOx物種結(jié)構(gòu)和CeO2還原性能,?CuOx/CeO2催化CO氧化反應(yīng)活性.黃偉新，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授。主要研究方向：表面化學(xué)與納米催化。2015年獲得國家自然科學(xué)基金委員會杰出青年科學(xué)基金資助，入選科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才；2017年獲聘教育部長江學(xué)者獎勵計劃“長江特聘教授”（物理化學(xué)），入選國家萬人計劃“中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才”；2019年榮獲中國化學(xué)會催化委員會第七屆中國催化青年獎。任Applied Surface Science編輯，Catal. Lett./Top. Catal./Chin. Chem. Lett./Sci. China Chem./《物理化學(xué)學(xué)報》等期刊編委。在Acc. Chem. Res.、Sur. Sci. Rep.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等研究領(lǐng)域主流期刊發(fā)表通訊作者/第一作者論文180余篇。課題組鏈接：
http://staff.ustc.edu.cn/~huangwx/CN/index_CN.htmYuxian Gao, Zhenhua Zhang, Zhaorui Li, Weixin Huang *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1006–1016.
