由于具備良好的化學反應活性，pH、糖響應性，硼酸及硼酸酯類被廣泛應用于高分子合成及材料研究領域。Liebler等人利用硼酸酯的酯交換特性設計了可重復加工的熱固性塑料（Science 2017, 356, 62-65）；而利用硼酸聚合物環境影響性制備功能材料的的研究更是繁多（舉例：Nat. Nanotechnol. 2013, 8,959-68）。然而，含硼酸聚合物的合成一直以來是個挑戰。硼酸單體的不穩定、種類單一；硼酸均聚物無法用GPC表征、易吸潮等弊端很大程度上限制了含硼酸聚合物的進一步應用。
為了解決這個難題，復旦大學高分子科學系、聚合物分子工程國家重點實驗室潘翔城課題組嘗試將硼酸酯MIDA作為硼酸保護基引入聚合物側鏈，制備了能夠進行硼酸官能團切換及Suzuki偶聯修飾的硼酸酯MIDA聚合物。研究人員首先合成了帶有硼酸酯MIDA的合成砌塊，再通過官能化修飾使之成為能夠參與聚合的硼酸酯單體，并且合成操作簡便，提純方便（可過柱、重結晶分離）。 圖1. 硼MIDA類單體和聚合物的合成。 研究人員利用AIBN熱引發或烷基硼引發的RAFT聚合合成了32種含硼酸MIDA酯的均聚/共聚物，聚合物均可采用GPC表征。吸潮實驗表明，硼酸酯MIDA均聚物相比較與無保護的硼酸均聚物不易吸潮，儲存方便。 圖2. 含有硼MIDA和含有硼酸類聚合物的穩定性比較。 鑒于不同類型硼酸酯適用于不同體系，研究人員為了擴大硼酸酯MIDA聚合物的適用范圍，設計了在溫和條件下側鏈MIDA基團的切換及水解反應。在弱堿性條件中，MIDA基團能夠緩慢水解釋放硼酸，并形成其它類型的硼酸酯，如硼酸頻哪醇酯等。利用聚合物側鏈的鹵素，通過Suzuki偶聯對聚合物進行修飾的報道曾被數次報道，而聚合物側鏈含硼酸的Suzuki偶聯修飾卻鮮有出現。在該工作中，研究人員利用了硼酸酯MIDA的另一特性，即可進行Suzuki偶聯反應對聚合物側鏈進行了官能化修飾，賦予聚合物以期望的特定基團。 圖3. 含有硼MIDA酯聚合物的后修飾Suzuki偶聯反應。 在該工作，研究人員將硼酸酯MIDA，這一常見于有機合成中的基團，引入了高分子化學領域，實現了聚合物單體的多樣化合成，側鏈的硼酸酯切換及Suzuki偶聯修飾，有望對解決含硼酸聚合物的合成難題起到一定的促進作用。該工作發表在《Macromolecules》上，論文第一作者為復旦大學高分子科學系的一年級直博生賀聰澤，通訊作者為潘翔城研究員。 全文連接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00665 課題組介紹：panxlab.com
