在親核反應(yīng)過渡態(tài)中，為了滿足軌道的有效交蓋而成鍵，對于不同雜化情況的親電中心，親核試劑的有效進(jìn)攻角度是不同的。對于sp3雜化的親電中心（σ-親電體，SN2反應(yīng)），試劑進(jìn)攻與基團(tuán)離去呈180°角；對于sp2雜化的親電中心（C=O, C=N, C=C)，親核試劑從與雙鍵105±5°方向進(jìn)攻；對于sp雜化的碳親電中心，親核試劑的最佳進(jìn)攻角度是120°，此即Burgi-Dunitz軌道角。
Burgi-Dunitz軌道角最常用的應(yīng)用是親核試劑對羰基碳的親核進(jìn)攻角度的確定，此角度被稱為Burgi-Dunitz角。這個(gè)角是以其主要研究者H. B. Burgi和J.D. Dunitz的名字命名的【H. B. Burgi, J. D. Dunitz, J. M. Lehn, G. Wipff Tetrahedron, 1974, 30, 1563】。Burgi-Dunitz角與親核試劑的性質(zhì)無關(guān)，而是與羰基中心的固有性質(zhì)有關(guān)。最初模糊地描述為105±5°，后來被認(rèn)為是107°。這個(gè)結(jié)果是SCF-LCAO-MO計(jì)算的產(chǎn)物，非常接近于四面體角(109.5°)，這也支持了這類反應(yīng)中存在四面體中間態(tài)。羰基化合物的親核加成反應(yīng)是羰基的LUMO軌道和親核試劑的HOMO重疊的結(jié)果。羰基化合物的LUMO軌道是異相重疊，由于氧原子的強(qiáng)電負(fù)性，兩邊是互相排斥的，這就導(dǎo)致軌道方向與C=O平面并不是垂直的，而是呈一定的角度，在這個(gè)角度的基礎(chǔ)上，羰基的HOMO軌道的電子對親核試劑的HOMO軌道電子的排斥作用以及羰基的LUMO軌道的C=O平面的氧原子上方的軌道相位與親核試劑的軌道相位相反的排斥作用，最終導(dǎo)致親核試劑的進(jìn)攻方向會與C=O呈107°左右。
甲醛的LUMO軌道（圖片來源于淺白的天空bilibili專欄）
Burgi-Dunitz角對于理解對α手性羰基化合物的羰基中心親核加成的立體控制是非常重要的指導(dǎo)理論，也是完善Cram-Felkin-Anh (Nguyen)模型的一個(gè)重要因素。親核試劑與2，2-二甲基丁二酸酐反應(yīng)時(shí)主要對位阻較大C-1羰基進(jìn)行進(jìn)攻，根據(jù)Burgi-Dunitz軌道理論，從107°方向?qū)-4進(jìn)行進(jìn)攻時(shí)，受到2-位取代基的位阻更大。【J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, 458】
一、《有機(jī)人名反應(yīng)、試劑與規(guī)則》，黃培強(qiáng)等編著，P421。
二、淺白的天空bilibili專欄：https://www.bilibili.com/read/cv4719381/
