Kajigaeshi課題組報(bào)道了以{attr}2231{/attr}三甲基三溴化銨（BTMAT）為溴化試劑來制備溴化苯酚和溴化苯胺的方法。（Scheme 1）

Scheme 1

BTMAT還可應(yīng)用于乙酰苯胺1的溴化反應(yīng)（Scheme 2），一取代、二取代和三取代產(chǎn)物2的生成取決于氨基或羥基在苯環(huán)上的定位效應(yīng)。

Scheme 2

芳基醚3和化學(xué)計(jì)量的BTMAT在CH₂Cl₂-CH₃OH中可以選擇性的定量生成一取代芳基醚，在AcOH-ZnCl₂中可以選擇性生成二取代或三取代的芳基醚（Scheme 3）。

Scheme 3

2015年，Saito等人利用BTMAT首次實(shí)現(xiàn)了芳基溴化-偶聯(lián)反應(yīng)一鍋法制備芴基π-共軛聚合物（Scheme 4）。

Scheme 4

2018年，Tepe課題組報(bào)道利用TBAT實(shí)現(xiàn)了底物控制的酰基吡咯選擇性溴化反應(yīng)。（Scheme 5）

Scheme 5

1992年，Imafuku課題組利用苯基三甲基三溴化銨（PTMAT）溴化對(duì)羥基苯乙酮7和環(huán)庚三烯酚酮6，以THF為反應(yīng)溶劑，溴代反應(yīng)發(fā)生在芳基的側(cè)鏈；以CH₂Cl₂-CH₃OH為反應(yīng)溶劑，溴代反應(yīng)發(fā)生在芳基上。（Scheme 6）

Scheme 6

Muathen課題組利用1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯三溴化氫（DBUHT）成功實(shí)現(xiàn)了以上芳香體系的溴化反應(yīng)。（Scheme 7）

Scheme 7

六亞甲基四胺三溴化氫的溴化反應(yīng)活性較DBUHT要高，反應(yīng)條件更加溫和，能選擇性溴化芳烴、芳基醚、酚類和芳胺類化合物8-9，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率>90%。（Scheme 8）

Scheme 8

2005年，Patel課題組報(bào)道了一種新型高效的溴化試劑1,2-二吡啶二三溴化乙烷（DPTBE）（Scheme 9）。

Scheme 9

Hajipour等人制備了1-芐基-4-氮雜-1-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷三溴化物（BDABCOT），并將其應(yīng)用于酚類化合物10的溴代反應(yīng)（Scheme 10）。

Scheme 10

Sain課題組報(bào)道了N-甲基吡咯烷酮三溴化氫（MPHT）參與的芳胺和酚類化合物的高效區(qū)域選擇性溴化反應(yīng)（Scheme 11）

Scheme 11

2007年，Borah等人制備了四乙基三溴化銨（TEAT），并將其應(yīng)用于芳基化合物的溴代反應(yīng)。

Ostrowska課題組制備了一系列雙環(huán)脒基烷烴三溴化物（BCAAT），并作為一種新型的溴化試劑應(yīng)用于芳香酰胺12-14的化學(xué)和區(qū)域選擇性溴化反應(yīng)。（Scheme 12）

Scheme 12

亞乙基二（N-甲基咪唑）雙三溴化物分別與鄰、對(duì)氨基吡啶和N-甲基咪唑等雜環(huán)芳烴15-17反應(yīng)均只生成相應(yīng)的芳環(huán)二溴代產(chǎn)物18-20，氨基在反應(yīng)條件下能夠很好的保留（Scheme 13）。

Scheme 13

2012年，Sinha報(bào)道了利用十六烷基三甲基三溴化銨（CTMAT）在熱風(fēng)烘箱中進(jìn)行無溶劑溴化反應(yīng)，

Paul等人制備了一種可回收、高溴含量的溴化試劑雙三溴化六甲銨（HMBT），并將其應(yīng)用于芳香酰胺、苯酚類以及芳香雜環(huán)化合物的無溶劑區(qū)域選擇性溴化反應(yīng)。

2018年，Shahvelayati課題組報(bào)道了一種用于溴化苯酚、苯胺及其衍生物的新型可重復(fù)利用的鄰二甲苯雙（三乙基三溴化銨）（OXBTEAT）。（Scheme 14）

Scheme 14

Bellucci課題組以溴素和TBAT作為溴化試劑，3-取代環(huán)己烯為底物，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物的角度考察了不同取代基和不同溶劑體系對(duì)于反應(yīng)速率和產(chǎn)物種類的影響。（Scheme 15）

Scheme 15

Lafont課題組首次將TBAT和BTMAT應(yīng)用于糖烯25的雙鍵加成反應(yīng)，該方法能夠選擇性的以較高產(chǎn)率生成α-1,2-反式二溴加成產(chǎn)物26（Scheme 16），反應(yīng)的立體選擇性不受反應(yīng)溶劑和保護(hù)基的影響。

Scheme 16

Khan課題組報(bào)道了2’-乙酰氧基查爾酮27和TBAT發(fā)生的碳碳雙鍵加成反應(yīng)，該反應(yīng)的加成產(chǎn)物28-29再經(jīng)過環(huán)化反應(yīng)生成相應(yīng)的黃酮類色素30-31（Scheme 17）。

Scheme 17

相比有機(jī)體系在水相體系中，以吡啶三溴化氫（PHT）作為溴化試劑，(E)-二苯乙烯32和(E)-查爾酮33能夠高立體選擇性的生成相應(yīng)的二溴加成產(chǎn)物34-35（Scheme 18）。

Scheme 18

將吡啶三溴化氫衍生物與二氧化硅鍵合形成二氧化硅溶膠-凝膠溴化試劑（[email protected].），利用[email protected].和二氧化硅鍵合的胍類強(qiáng)堿[email protected].可以實(shí)現(xiàn)一鍋法雙鍵的溴化加成和溴化氫的消除反應(yīng)（Scheme 19）。

Scheme 19

Giordano發(fā)現(xiàn)，利用OATBs與溴素對(duì)縮酮37進(jìn)行溴代反應(yīng)生成的產(chǎn)物具有相反的非對(duì)映選擇性（Scheme 20）。

Scheme 20

Bose等人利用TBAT和CTMAT作為溴化試劑，制備了一系列α-溴代烯酮41（Scheme 21）。

Scheme 21

PTMAT首次應(yīng)用于3-乙酰苯并吡喃-4-酮衍生物42中乙酰基的α-溴代反應(yīng)，收率高達(dá)72-83%（Scheme 22）。

Scheme 22

Bekaert等人利用MPHT選擇性的溴化四氫萘酮衍生物43，以高產(chǎn)率制備了相應(yīng)的α，α-二溴代四氫萘酮44。（Scheme 23）。

Scheme 23

近年來，研究學(xué)者們相繼報(bào)道了EBMIDT, 1,4-二（3-甲基咪唑-1-基）丁烷雙三溴化物（BMIBT）和10-（亞乙基）菲咯啉雙三溴化物（EPBT）應(yīng)用于1,3-二羰基化合物46的高產(chǎn)率α-單溴代反應(yīng)（Scheme 24）

Scheme 24

2016年，Badali課題組報(bào)道了一系列有機(jī)銨三溴化氫，并將其應(yīng)用于苯乙酮衍生物和乙酰咔唑衍生物47的溫和、高產(chǎn)率α-溴代反應(yīng)。（Scheme 25）

Scheme 25

2019年，Zheng課題組研發(fā)了一種新型的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（Amberlite 717）負(fù)載的三溴化銨試劑（PVBMAT），利用上述試劑完成了苯乙酮衍生物49、環(huán)己酮和3-戊酮的α-溴代和α-溴乙縮醛化反應(yīng)。(Scheme 26)

Scheme 26