醇類化合物的選擇性氧化是精細化工和制藥領域非常關鍵的合成步驟。傳統的化學氧化通常需要比較苛刻的反應條件（如強氧化劑，高溫，高壓等），會造成嚴重的環境污染和資源浪費。而通過光催化方式將醇分子選擇性氧化脫氫是一種理想的綠色經濟反應途徑?？梢姽怛寗拥拇济摎淇赏瑫r產生有價值的氧化產物和清潔的氫氣，其綠色特征和100％的原子利用率，被認為是氧化脫氫的理想策略。

近年來，半導體量子點因顯著的摩爾吸光系數、可調帶隙、較大比表面積等特性成為一種優良的光催化劑，在人工光合反應中表現突出。然而，為了維持量子點在溶液中的穩定，阻止其團聚，通常需要在表面包裹一層保護基團，這會導致反應物分子難以與催化劑近距離接觸，半導體量子點的光催化活性也隨之降低。為解決上述問題，天津理工大學魯統部課題組設計合成了一種巰基-b-環糊精修飾的CdS量子點（CdS-CD）。CdS量子點表面修飾單(6-巰基-6-去氧)-b-環糊精后，一方面b-環糊精的親水性使量子點在水溶液中能夠穩定存在，另一方面利用環糊精與反應物之間的主客體相互作用，使反應物分子能夠在CdS量子點表面富集，從而有效解決了量子點穩定性與其光催化反應活性之間的矛盾。

圖1 環糊精修飾的CdS量子點光催化醇轉化為鄰二醇/醛及氫氣

作者以CdS-CD量子點為催化劑，以純水作為反應溶劑，在可見光照射下，探索了對苯甲醇（300 mM）的光催化選擇性氧化活性。液相和氣相測試結果表明，苯甲醇可高選擇性氧化脫氫偶聯生成二苯基乙二醇，當反應進行到180 h后，H₂的產量達到77.1 μmol（圖2, 黑線），二苯基乙二醇產量達84.8 μmol，產物選擇性高達99% (表1)。當以CdS-BF₄為催化劑時，相同條件下反應進行到30 h即基本停止，H₂的產量僅為5.4 μmol（圖2, 藍線）。將與環糊精有較強鍵合作用的金剛烷胺鹽酸鹽作為競爭客體分子加入到CdS-CD體系后，H₂的產量顯著下降（圖2, 紅線）。表明CdS量子點表面環b-環糊精與反應物之間的主客體相互作用，是使其光催化活性提高的關鍵。

 圖2氫氣產量隨時間變化對比圖

除苯甲醇外，CdS-CD可以將多種醇分子高選擇性地氧化偶聯生成鄰二醇，同時產生近乎等量的氫氣（表1），鄰二醇產物的選擇性高達93~99%。同時，β-CD還顯示了對反應物分子的位阻效應，進一步證明了主客體作用在該光催化反應中起著關鍵作用。

表1.CdS-CD和CdS-BF₄對不同醇反應物的光催化活性

值得注意的是，產物的生成與反應物濃度有重要的依賴關系。當醇濃度由300 mM降低至1 mM時，溶液中主要產物由鄰二醇逐漸轉變為醛。當醇濃度降為1 mM時，醛類產物的選擇性達到92~98%（圖3，黑點），轉化率接近100%（圖3，黑條）。相同條件下，CdS-BF₄光催化體系中醇的轉化率只有33~79%（圖3，紅條），醛類產物的選擇性僅為21~82%（圖3，紅點）。以上結果進一步證明量子點表面β-環糊精與反應物之間的主客體相互作用可以同時提高CdS量子點的光催化活性和選擇性。

圖3 CdS-CD與CdS-BF4光催化轉化醇為醛的轉化率和選擇性對比。

利用電子順磁共振探究了該光催化苯甲醇的反應催化機理（圖4）。以DMPO為自由基捕獲劑，在可見光照射下，可以檢測到烷基碳自由基和DMPO加合物的特征信號(a_N = 15.0 G, a_H = 21.8 G)，說明在光催化過程中生成了芐基自由基中間體。此外，作者以4-甲基芐醇和氘代4-甲基芐醇為反應物，考察了動力學同位素效應(KIE)。測定反應速率的比值(k_H/k_D)為4.4，表明芐基位置C-H鍵的活化為該反應的決速步。

圖4光催化反應機理

基于上述結果，作者對反應機理進行了討論（圖4）。首先苯甲醇被捕獲至β-環糊精空腔中，其亞甲基被CdS-CD表面的光生空穴氧化，脫質子后生成芐醇自由基中間體。在高濃度醇存在情況下，兩個芐醇自由基通過碳-碳偶聯反應形成鄰二醇（圖4，路徑B）。當醇濃度較低時，芐醇自由基被CdS-CD光生空穴進一步氧化，形成醛類產物（圖4，路徑A）。與此同時，溶液中的質子被CdS-CD光生電子還原成氫氣。整個光反應過程在純水體系中進行，從而實現了綠色化學反應及100%的原子利用率。該工作以research article的形式發表在CCS Chemistry，并在CCS Chemistry官網“Just Published”欄目上線。