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【背景及成果簡介】

由于大氣中二氧化碳（CO2）含量的不斷增長，導(dǎo)致了全球氣候變化，并影響了飛機(jī)、潛艇等封閉空間里人類的健康。因此，二氧化碳捕獲（C-capture）設(shè)備通常被用于航天器和潛艇上，以控制CO2濃度。通常C-捕獲設(shè)備是C-捕獲、傳輸和隔離系統(tǒng)中最昂貴的部分，因?yàn)槠渚哂泻芨叩脑偕芰俊⑿枰艽蟮脑O(shè)備尺寸，并導(dǎo)致設(shè)備腐蝕。雖然傳統(tǒng)的C-捕獲技術(shù)適用于CO2含量較高的大型人為點(diǎn)源，但是對(duì)于移動(dòng)源則需要采取不同的方法。目前，在不同的條件（氣體成分、濕度水平和溫度）下，從空氣中去除微量CO2（DAC為400ppm左右，密閉空間為1000-10000 ppm）所需的C-捕集技術(shù)面臨重大挑戰(zhàn)。現(xiàn)在用于室內(nèi)空氣質(zhì)量（IAQ）控制的吸附劑包括浸有MgO或CaO的活性炭，但是其在重復(fù)的周期中性能下降。

如今，由于實(shí)際生活中亟需用于跟蹤氣體分離的高效解決方案，使得科學(xué)家們研究了多孔金屬有機(jī)材料（MOMs）和金屬有機(jī)骨架（MOFs）。對(duì)比傳統(tǒng)多孔吸附劑，這些材料可以利用第一原理進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而對(duì)材料的孔徑和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行控制。但是MOFs很難從潮濕空氣中除去微量CO2，因?yàn)槠洳荒苓_(dá)到所需的高選擇性和快速動(dòng)力學(xué)，同時(shí)受到水分的影響。而基于混合超微孔材料（HUMs）的C-捕獲技術(shù)也會(huì)受到濕度的影響。眾所周知，烷基鏈?zhǔn)遣蝗苡谒模瑢⑼榛肟字袝?huì)降低MOMs的水親和性。因此，將烷基引入到HUMs中是否能滿足結(jié)合（1）對(duì)CO2的高親和力和（2）對(duì)H2O的低親和力非常值得探究。

基于上述考慮，愛爾蘭利默里克大學(xué)的Michael J. Zaworotko教授（通訊作者）團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種超微孔材料（SIFSIX-18-Ni-β）。通過對(duì)該材料的動(dòng)態(tài)突破性氣體實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)即使是在潮濕的空氣中，也可以除去痕量（1000-10000 ppm）的CO2。研究發(fā)現(xiàn)這是由于SIFSIX-18-Ni-β具有以下兩個(gè)性能：（1）一種新型且強(qiáng)的CO2結(jié)合位點(diǎn)；（2）類似于ZIF-8的疏水性。此外，SIFSIX-18-Ni-β還提供了快速的吸附動(dòng)力學(xué)，能夠選擇性地捕獲N2（SCN）和H2O（SCW）上的CO2，使其成為新型的物理吸附劑。總之，該類吸附劑在干燥和潮濕的條件下均能有效捕獲痕量的CO2。相關(guān)工作以題目為“Trace CO2 capture by an ultramicroporous physisorbent with low water affinity”發(fā)表在Science Advances上。

【圖文解析】

要點(diǎn)一、SIFSIX-18-Ni-β的結(jié)構(gòu)

如圖1A所示，通過將L與NiSiF6?6H2O水熱反應(yīng)制得的[Ni(L)2(SiF6)]n，L=3, 3, 5, 5-四甲基-1H, 1H-4, 4-聯(lián)吡唑，并得到淺藍(lán)色粉末SIFSIX-18-Ni-α（圖1A），類似于SIFSIX-18-Cd。在真空下，將SIFSIX-18-Ni-α加熱到85°，使其相轉(zhuǎn)變?yōu)镾IFSIX-18-Ni-β（圖1B和1C），單位晶胞體積減少13.4％。而兩種形式的SIFSIX-18-Ni都是原始的立方（pcu）晶格。其通道內(nèi)襯有無機(jī)陰離子、弱堿性的氮原子和甲基（圖1B）。確定本體相的純度和結(jié)晶度后（圖1C），測(cè)其粒徑分布平均約為14 μm（圖1D），SEM發(fā)現(xiàn)其為塊狀態(tài)（圖1D）。

圖1、結(jié)構(gòu)描述、合成和表征

要點(diǎn)二、捕獲CO2的位點(diǎn)探究

接著，作者首先使用單組分等溫線檢查了SIFSIX-18-Ni-β的吸附性能（圖2A）。還評(píng)估了另外六種代表三類具有良好IAQ控制潛力的吸附劑的物理吸附劑：兩種MOFs（Mg-MOF-74和ZIF-8），一種分子篩（Zeolite 13X）以及三種HUMs（NbOFFIVE-1 -Ni、TIFSIX-3-Ni和SIFSIX-3-Ni）。利用與DAC（約500 ppm）和IAQ控制（CO2，0.005-0.01 bar）相關(guān)的CO2分壓下的純氣體等溫線表明，只有HUMs表現(xiàn)出強(qiáng)大的C-捕獲性能。其具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1、等規(guī)吸附熱、氣體吸附和選擇性的數(shù)據(jù)

在以上負(fù)載范圍內(nèi)，CO2的等溫吸附熱（Qst）值通常保持不變，并且與上述報(bào)告降低的低壓吸收量一致：NbOFFIVE-1-Ni（54 kJ/mol）>SIFSIX-18-Ni-β（52 kJ/mol）>TIFSIX-3-Ni（50 kJ/mol）>SIFSIX-3-Ni（45 kJ/mol）>Mg-MOF-74（42 kJ/mol）>Zeolite 13X（39 kJ/mol）>ZIF-8（26.7 kJ/mol）（圖2C和表1）。在干/濕痕量的CO2/N2混合物下，SIFSIX-18-Ni-β的C-捕獲動(dòng)力學(xué)優(yōu)于基準(zhǔn)二氧化硅化學(xué)吸附劑TEPA-SBA-15。總之，SIFSIX-18-Ni-β是第一種結(jié)合了強(qiáng)C-捕獲性能和低吸水率的物理吸附劑。為了了解其強(qiáng)大的C-捕獲性能，通過對(duì)SIFSIX-18-Ni-β中的CO2結(jié)合位點(diǎn)的建模，發(fā)現(xiàn)SIFSIX-18-Ni-β的2×2×2盒晶胞的經(jīng)驗(yàn)建模結(jié)構(gòu)顯示了一系列CH…O相互作用，補(bǔ)充了CO2的正電碳原子和SIFSIX的F部分之間的預(yù)期C…F結(jié)合（圖2F）。

圖2、單組分吸附、動(dòng)力學(xué)研究和CO2吸附的“最佳點(diǎn)”

要點(diǎn)三、SIFSIX-18-Ni-β的吸附性能和可回收性

作者利用模擬室內(nèi)CO2濃度的二元CO2/N2混合物，通過固定床色譜柱穿透實(shí)驗(yàn)（圖3A-3F）檢查了每種物理吸附劑的實(shí)時(shí)痕量C-捕獲性能。其中，干燥的SIFSIX-18-Ni-β的1000 ppm CO2飽和吸收為0.7 mmol g-1，突破保留時(shí)間為715 min g-1（圖3A）。但是在74％RH的條件下，SIFSIX-18-Ni-β是性能最高的材料，其CO2飽和吸收量為0.3 mmol g-1，突破保留時(shí)間約為260 min g-1（圖3B）。在相對(duì)濕度為74％的條件下，SIFSIX-18-Ni-β、TIFSIX-3-Ni和SIFSIX-3-Ni對(duì)CO2飽和吸收量分別為0.8、0.8和0.9 mmol g-1，但是SIFSIX-18-Ni-β的CO2保留時(shí)間（約316 min g-1）大于SIFSIX-3-Ni和TIFSIX-3-Ni的CO2保留時(shí)間（分別約187和283 min g-1）。在40°C和75％RH的條件下，作者利用加速穩(wěn)定性規(guī)程評(píng)估了SIFSIX-18-Ni-β的穩(wěn)定性。其中PXRD數(shù)據(jù)顯示，SIFSIX-18-Ni-β在14天后恢復(fù)為α多晶型，但可再生，而BET表面積和CO2吸附性能的變化可忽略不計(jì)。為了進(jìn)一步檢查SIFSIX-18-Ni-β的可回收性，在1.0 bar CO2和308 K條件下，進(jìn)行了100次吸附/解吸循環(huán)，發(fā)現(xiàn)SIFSIX-18-Ni-β的性能未損失。

圖3、動(dòng)態(tài)氣體突破和可回收性測(cè)試

【小結(jié)】

綜上所述，作者利用孔徑晶體工程方法和孔徑化學(xué)，制備了一種活性位點(diǎn)受控制的HUM SIFSIX-18-Ni-β材料，其在潮濕的CO2/N2混合氣體中具有出色的CO2捕獲性能。同時(shí)，SIFSIX-18-Ni-β在模仿密閉空間中的空氣的條件下，具有高效的C捕捉性能，并為IAQ控制提供了節(jié)能的潛在解決方案。其中，SIFSIX-18-Ni-β中結(jié)合位點(diǎn)的性質(zhì)是其性能的關(guān)鍵。總之，該工作提供了深入了解如何在濕氣混合物中以痕量水平存在CO2時(shí)，相對(duì)于C-捕獲劑總體上提高物理吸附劑性能的方法。