通訊單位：廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 論文DOI：10.1021/acscatal.9b04309
我們使用超臨界干燥法制備了具有高比表面積的 ZnO-ZrO2 氣凝膠，并與 H-ZSM-5 分子篩耦合為雙功能催化劑用于催化 CO2 加氫制芳烴。在保證 CO2 單程轉(zhuǎn)化率為 16 %，芳烴選擇性 76 %的前提下，芳烴的時(shí)空收率達(dá)到 0.24 g goxide–1 h–1，顯著高于文獻(xiàn)已報(bào)道結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)利用超臨界干燥法制得的 ZnO–ZrO2 氣凝膠，具有高比表面積和高氧空位密度，且氧空位密度與甲醇中間體的生成速率成線性關(guān)系，證實(shí)了氧空位為 CO2 的吸附活化位點(diǎn).
如果氫氣可以從可再生能源中大量獲得，那么將 CO2 加氫轉(zhuǎn)化為高附加值碳?xì)浠衔飳⒆兊梅浅Ｓ星熬啊＝谟性S多課題組報(bào)道了利用雙功能催化劑催化 CO2 加氫制烯烴、汽油以及芳烴的優(yōu)秀工作：通過(guò)設(shè)計(jì)氧化物-分子篩雙功能催化劑，將 CO2 制甲醇與甲醇制碳?xì)浠衔锓磻?yīng)耦合，選擇性地合成特定餾分和分子結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔铮黄屏藗鹘y(tǒng) Fe 基催化劑上產(chǎn)物分布受到的表面聚合機(jī)理的限制。
然而，由于 CO2 固有惰性，不論是使用金屬，還是金屬氧化物作為活化 CO2 的活性相，始終存在目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)空收率低的問(wèn)題。已發(fā)表的 CO2 制芳烴工作中，最高的芳烴時(shí)空收率僅為 0.15 g goxide–1 h–1（基于 Fe 基催化劑），且此時(shí)芳烴在碳?xì)浠衔镏羞x擇性低于 50 %。在保證芳烴選擇性的前提下提高 CO2 制芳烴的時(shí)空收率非常具有挑戰(zhàn)性。
近期文獻(xiàn)報(bào)道了多種非銅基混合氧化物用于構(gòu)建雙功能催化劑轉(zhuǎn)化 CO2 制碳?xì)浠衔铮玢熁?、鉻基和鋯基混合氧化物。一般認(rèn)為混合氧化物表面的氧空位在 CO2 的吸附和活化過(guò)程中扮演重要角色。氧空位的形成可以通過(guò)部分還原處理或者雜原子摻雜的方法來(lái)促進(jìn)。然而混合氧化物的組成和還原條件已經(jīng)得到優(yōu)化，大幅提高催化劑活性比較困難。另外一個(gè)簡(jiǎn)單樸素的提高表面氧空位密度的方法是增大混合氧化物的比表面，然而雙功能催化劑需在高溫放熱條件下工作，混合氧化物很難保持高比表面。
我們從實(shí)驗(yàn)室中常用的具有高比表面積的二氧化硅氣凝膠獲得靈感，通過(guò)結(jié)合溶膠凝膠法和超臨界干燥法合成了具有高比表面的 ZnO-ZrO2 氣凝膠，在經(jīng)過(guò) 500 攝氏度煅燒后仍然保持 124 m2 g–1 的比表面積，顯著高于文獻(xiàn)報(bào)道的 ZnO-ZrO2 混合氧化物比表面積（約 50 m2 g–1）。
通過(guò)電子順磁共振譜(EPR)表征證實(shí)，ZnO-ZrO2 氣凝膠的氧空位密度顯著高于浸漬法、共沉淀法和硬模板劑法制備的 ZnO-ZrO2 混合氧化物。氧空位的含量與 CO2 的吸附量以及甲醇中間體的生成速率有著緊密關(guān)系，極有可能是 CO2 的吸附和活化位點(diǎn)。在 ZnO-ZrO2/H-ZSM-5 雙功能催化劑上，CO2 加氫制芳烴的時(shí)空收率可達(dá) 0.24 g goxide–1 h–1，甚至高于經(jīng)典的 Fe/H-ZSM-5 雙攻能催化劑。
我們首先通過(guò)傳統(tǒng)的共沉淀法合成了幾種常見(jiàn)的 CO2 加氫制甲醇催化劑，并耦合 H-ZSM-5 分子篩用于催化 CO2 加氫制芳烴。從反應(yīng)性能可以看出 co-ZnO-ZrO2 氧化物相較其他的氧化物在芳烴收率（STY）和 CO 選擇性上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此選擇 ZnO-ZrO2 氧化物作為基礎(chǔ)，進(jìn)行進(jìn)一步的研究。
▲圖1. (a) 不同雙功能催化劑上的 CO2 轉(zhuǎn)化率、 CO 選擇性及芳烴時(shí)空收率. (b) 碳?xì)浠衔镞x擇性. (c) 催化劑制備方法對(duì)于雙功能催化劑性能影響. (d) ae-ZnO-ZrO2/H-ZSM-5 催化劑上碳?xì)浠衔锾紨?shù)分布.
氣凝膠具有比表面積高和熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，因此我們結(jié)合溶膠凝膠法和超臨界干燥法合成了 ae-ZnO-ZrO2氣凝膠。相較硬模板法（ht-ZnO-ZrO2），共沉淀法（co-ZnO-ZrO2），浸漬法（im-ZnO-ZrO2）得到的 ZnO-ZrO2，ae-ZnO-ZrO2 在耦合 H-ZSM-5 分子篩后，催化劑在保持高芳烴選擇性的同時(shí)顯著提高了芳烴的時(shí)空收率。
經(jīng)超臨界方法干燥后，ae-ZnO-ZrO2 的比表面積可以達(dá)到 471 m2 g–1。雖然在 500 攝氏度焙燒后，比表面積降低至 124 m2 g–1，但仍是共沉淀法和硬模板法合成的 ZnO–ZrO2 的兩倍以上。透射電鏡表征結(jié)果顯示 ae-ZnO-ZrO2 氣凝膠是由 5 nm 左右的粒子堆積而成的疏松網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且具有明顯的大孔和介孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)物理混合方法， ae-ZnO–ZrO2 氣凝膠可均勻地分布在 H-ZSM-5 晶體表面。▲圖2. (a) ae-ZnO-ZrO2 氣凝膠合成過(guò)程. (b) ae-ZnO-ZrO2 氮?dú)馕锢砦浇Y(jié)果. (c，d) ae-ZnO-ZrO2 氣凝膠電鏡表征結(jié)果. (e) 雙功能催化劑掃描電鏡表征結(jié)果.
我們通過(guò) EPR 對(duì)不同合成方法以及不同 Zn 含量的 ZnO-ZrO2 進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，ae-ZnO-ZrO2 具有最高的氧空位密度，其次是 ht-ZnO-ZrO2, co-ZnO-ZrO2 和 im-ZnO-ZrO2。同時(shí)Zn的含量對(duì)于氧空位的生成也有明顯的影響，Zn/Zr 為 1/8 時(shí)，氧空位濃度最高。通過(guò)將反應(yīng)性能與氧空位含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)，我們發(fā)現(xiàn)甲醇生成速率與氧空位數(shù)量呈現(xiàn)明顯的線性相關(guān)性。
另外，我們通過(guò) CO2-TPD 發(fā)現(xiàn)，在 Zn 含量相同的情況下，CO2 吸附量遵循 ae-ZnO-ZrO2 > ht-ZnO-ZrO2 > co-ZnO-ZrO2 > im-ZnO-ZrO2，這與氧空位的變化趨勢(shì)一致。對(duì)于不同 Zn/Zr 比的 ZnO-ZrO2，我們同樣發(fā)現(xiàn)了 CO2 的吸附量主要受到氧空位密度的影響，進(jìn)一步確認(rèn)了氧空位為 CO2 的吸附位。
H2 的活化也是反應(yīng)中十分重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，對(duì)于芳烴的生成速率有明顯的影響。我們通過(guò) H2-D2 交換實(shí)驗(yàn)，考察了具有不同 Zn/Zr 比 ZnO-ZrO2 的 H2 活化能力，發(fā)現(xiàn)純 ZrO2 基本無(wú)法活化 H2，而隨著 Zn 含量的增加，ZnO-ZrO2 的 H2 活化能力明顯增強(qiáng)，因此我們認(rèn)為 Zn 主要作用是促進(jìn) H2 的活化。▲圖3. (a, b) 不同制備方法和 Zn/Zr 比催化劑的 EPR 表征結(jié)果. (c) CH3OH/DME 生成速率與氧空位密度關(guān)系. (d, e) 不同制備方法和 Zn/Zr 比催化劑 CO2-TPD 表征結(jié)果. (f) 芳烴生成速率與混合氧化物上吸附 CO2 量和活化氫氣能力的關(guān)系.
本研究主要針對(duì)雙功能體系催化 CO2 加氫制備芳烴過(guò)程中時(shí)空收率低的問(wèn)題，設(shè)計(jì)合成了小粒徑，高比表面，高氧空位含量的 ZnO–ZrO2 氣凝膠作為活化 CO2 的組分，耦合 H-ZSM-5 分子篩后明顯提高了芳烴的時(shí)空收率。研究闡明了氧空位對(duì) CO2 的吸附活化作用，以及 Zr 與 Zn 在甲醇生成反應(yīng)中扮演的角色。本研究為設(shè)計(jì)調(diào)控氧化物表面缺陷，提高 CO2 轉(zhuǎn)化效率提供了新的研究思路。
