自然光合作用的原初反應是光電轉換。基于自然光合作用，利用太陽能進行分解水制氫的原理，半導體材料被光激發產生光生電子，是一種光致直接激發熱電子的過程。相對光致直接激發熱電子，光致表面等離激元引發的熱電子的能量和產生效率更高，利用這樣的高能熱電子對于發展環境友好的“太陽-氫”能源技術具有重要的意義。研究已發現Au-TiO2和Ag-TiO2在可見光區具有增強的光電活性，即證實了Au、Ag納米粒子被激發產生的熱電子的作用。而表面等離激元引發的熱電子稍縱即逝，且在極短的時間內有非常復雜的弛豫行為，因此需要有效地遷移和收集才能高效利用熱電子。二維納米材料石墨烯具有局域超強導電性和高載流子遷移率，將Ag和TiO2納米粒子負載于石墨烯表面，可提高多相光催化反應效率，但此結構難以應用于光電分解水體系。因此，如何將rGO嵌入到Ag-TiO2電極，對收集熱電子、提高熱電子分解水反應體系制氫效率非常重要。Electrochemical Fabrication of rGO?embedded Ag?TiO2 Nanoring/Nanotube Arrays for Plasmonic Solar Water Splitting
Lixia Sang*, Lei Lei, Clemens Burda
Nano-Micro Lett.(2019)11:97
https://doi.org/10.1007/s40820-019-0329-2
1 基于兩步陽極氧化法在TiO2納米環/管陣列結構中成功嵌入rGO。2 在TiO2納米環/管陣列中嵌入的rGO能夠顯著減弱電極表面的光散射而促進光的吸收和熱電子的生成。3 嵌入式rGO作為熱電子收集單元有效促進熱電子從Ag納米粒子遷移至Ti基底而提高光電分解水制氫效率。北京工業大學傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室太陽能轉化材料課題組的桑麗霞研究員和雷蕾博士研究生與凱斯西儲大學Clemens Burda教授合作，采用兩步陽極氧化法，分別在TiO2納米環/管陣列(TiO2 R/T)的環和管中嵌入石墨烯(rGO)，經還原后電化學沉積Ag納米粒子而構建得到rGO和Ag粒子共同修飾的TiO2納米環/管陣列光電極(Ag-TiO2 R-rGO/T和Ag-TiO2 R/T-rGO)。不同于在TiO2納米環嵌入rGO，嵌入到TiO2納米管中的rGO不影響所沉積的Ag粒子具有最強等離激元共振效應的粒徑(約20 nm)。相對Ag-TiO2 R/T，嵌入環或管中的rGO均可大幅削弱電極的光散射強度，其中Ag-TiO2 R/T-rGO在350-565nm范圍內具有最強的吸光性能。基于強度調制光電流譜和熒光光譜分析，rGO能夠加快Ag納米粒子中的熱電子向TiO2基底的傳遞以減少復合，表現出更長的光生電子壽命。
在模擬太陽光(AM1.5)下，Ag-TiO2 R/T-rGO電極具有相對最大的光電流密度(0.98 mA/cm2)，相對TiO2 R/T，光電分解水制氫速率提升1.3倍(413 μL/h·cm2)。該研究證實了將rGO嵌入Ag-TiO2納米環/管陣列電極中作為熱電子收集單元的有效性，在提升光電分解水制氫效率的同時為石墨烯的應用提供了新的思路。I 在TiO2納米環/管陣列結構上嵌入rGO和沉積Ag納米粒子在兩步陽極氧化的電解液中分別添加石墨烯，即可在TiO2第一步成環和第二步成管過程中嵌入石墨烯，其陽極氧化過程的溶液電阻減小氧化電流增加(圖1a)。在電化學脈沖沉積Ag納米粒子的過程(圖1b)中，嵌入電極的rGO均能夠減小樣品的內部電阻。圖1 (a)在兩步陽極氧化法制備TiO2環/管陣列的過程中嵌入rGO引起的電流-時間的變化曲線和(b)在TiO2環/管陣列中嵌入rGO對電化學脈沖沉積Ag納米粒子的電壓-時間曲線的影響。II 嵌入rGO對TiO2納米環/管陣列形貌和Ag粒子粒徑的影響在TiO2納米環或管中嵌入rGO對環/管陣列結構均無明顯影響(圖2a、c、e)。在TiO2 R/T上，通過調節沉積時間和方式得到具有最強等離激元共振效應的約20 nm的 Ag粒子(圖2b)。在TiO2納米管中嵌入rGO不會影響Ag粒子的粒徑(圖2d)，但在TiO2納米環中嵌入rGO會使沉積的Ag粒子粒徑減小為6nm(圖2f), 其原因為沉積在納米環上的Ag粒子與rGO的相互作用而減緩了Ag粒子的生長。所構建的Ag-TiO2 R/T-rGO電極的元素分布圖表明，O、Ti、Ag、C各元素在電極表面均勻分布(圖2g)。圖2TiO2 R/T(a)、Ag-TiO2 R/T(b)、TiO2 R/T-rGO(c)、Ag-TiO2 R/T-rGO(d)、TiO2 R-rGO/T(e)和Ag-TiO2 R-rGO/T(f)的SEM照片和 Ag-TiO2R /T-rGO電極的O、Ti、Ag、C元素分布圖(g)。III 嵌入rGO對Ag-TiO2納米環/管陣列電極光響應的影響TiO2納米環/管陣列結構的吸光圖呈現多個振蕩峰，rGO的嵌入使得振蕩強度減小，而Ag納米粒子的負載明顯提高了350-565nm范圍內的吸收。在Ag納米粒子增強TiO2納米環/管陣列吸收的同時，入射光在510-590nm范圍內的光散射明顯增加(圖4a、b)，但在TiO2納米環或管中嵌入rGO均可大幅削弱電極表面的光散射(圖4c、d)，這有利于樣品吸收更多太陽光而產生更多的熱電子。
圖3 TiO2納米環/管陣列上嵌入rGO(a)和沉積Ag納米粒子(b)的吸收光譜。 圖4 TiO2 R/T(a)、Ag-TiO2 R/T(b)、Ag-TiO2 R/T-rGO(c)和Ag-TiO2 R-rGO/T TiO2(d)的散射光譜。IV 嵌入式rGO助力熱電子分解水制氫
在模擬太陽光(AM1.5)照射下，僅在TiO2環/管陣列結構表面負載Ag納米粒子對其光電流稍有提升，而在TiO2納米管中嵌入rGO后制得的Ag-TiO2 R/T-rGO光電流提高至0.98 mA/cm2，相應地，制氫速率提升至413 mL/h·cm2,是TiO2環/管陣列電極(317 mL/h·cm2)的1.3倍(圖5a、b)。基于強度調制光電流譜(圖5c)分析， TiO2 R/T和TiO2 R/T-rGO的電子傳輸時間分別為6.34 ms和4 ms，Ag-TiO2 R/T和Ag-TiO2 R/T-rGO的電子傳輸時間分別為20.20 ms和16.42 ms，即在TiO2納米管中嵌入rGO能夠加速電子遷移。在260 nm激發波長下測得的熒光光譜(圖5d)表明，構建的Ag-TiO2 R/T-rGO電極中的光生電子-空穴對復合率最低，電子壽命最長而具有相對最高的光氫轉換效率。圖5 TiO2納米環/管陣列及其rGO和Ag納米粒子修飾的系列電極的光電流密度-時間曲線(a)、光電分解水制氫速率(b)、強度調制光電流譜(c)和熒光光譜(d)。主要從事太陽能轉化材料的研究，包括太陽能-氫能轉換、太陽能高溫熔鹽儲能和太陽能化學反應儲能等研究方向。北京市屬高校“青年拔尖人才”，北京工業大學“京華人才”。主持完成和在研國家自然科學基金面上項目、國家重點研發計劃子課題、北京市自然科學基金重點項目等11項科研項目。現以第一作者及通訊作者身份在Chemical Reviews、Solar Energy Materials and Solar Cells、Journal of Physical Chemistry C、International Journal of Hydrogen Energy等期刊上發表SCI論文40余篇，單篇最高SCI引用249次，2篇入選ESI高被引論文，其中一篇為Chemical Reviews的封面論文。
