▲第一作者：劉玲、鐘杰;通訊作者：張秀輝、Joseph S. Francisco、曾曉成通訊單位：北京理工大學(xué)、美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校、賓夕法尼亞大學(xué)論文DOI：10.1073/pnas.1915459116
北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院張秀輝教授與美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校曾曉成教授、賓夕法尼亞大學(xué) Joseph S. Francisco 教授及山東大學(xué)杜林教授等研究組合作，首次把醇類物質(zhì)在大氣中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)及該過程對(duì)其它成核前驅(qū)體生成的影響因素考慮到氣溶膠成核模擬研究中，發(fā)現(xiàn)大氣復(fù)合污染條件下甲醇可與 SO3 反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對(duì)氣溶膠成核有促進(jìn)作用的硫酸甲酯，而該過程的發(fā)生又會(huì)在甲醇濃度較高的干燥污染地區(qū)抑制關(guān)鍵成核前驅(qū)體硫酸的生成。綜合以上因素研究發(fā)現(xiàn)，甲醇對(duì)硫酸-二甲胺成核過程最終呈現(xiàn)出乎意料的抑制作用。研究成果于 2019 年 12 月在 Proc Natl Acad. Sci. USA（《美國科學(xué)院院刊》）正式發(fā)表。
氣溶膠新粒子是大氣中顆粒物和云凝結(jié)核的重要來源，對(duì)區(qū)域環(huán)境質(zhì)量、氣候及人體健康均有重大影響。成核階段是新粒子形成的關(guān)鍵，但成核階段分子水平的物理化學(xué)機(jī)制，尤其是污染地區(qū)氣溶膠成核的機(jī)制仍然是一個(gè)未解之謎。醇類物質(zhì)在大氣中廣泛存在，具有濃度高、來源廣的特點(diǎn)，尤其是甲醇在污染地區(qū)含量豐富。由于醇類物質(zhì)與大氣常見成核前驅(qū)體之間形成的氫鍵較弱，通常認(rèn)為醇類物質(zhì)對(duì)大氣新粒子形成幾乎沒有影響。而在大氣復(fù)合污染條件下，多種污染物存在導(dǎo)致多種復(fù)雜化學(xué)過程并存，具有一定化學(xué)活性的醇類物質(zhì)是否會(huì)通過化學(xué)轉(zhuǎn)化間接對(duì)氣溶膠成核產(chǎn)生影響及其影響的成核機(jī)制目前還不清楚。
張秀輝教授研究組及其合作者采用量子化學(xué)計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，在大氣復(fù)合污染條件下，甲醇（MO）可在常見成核前驅(qū)體催化作用下，與SO3反應(yīng)轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性更低、形成氫鍵能力更強(qiáng)的硫酸甲酯 MHS，看似該過程對(duì)大氣氣溶膠成核有促進(jìn)作用。而該過程又可能會(huì)通過競(jìng)爭(zhēng) SO3 影響關(guān)鍵成核前驅(qū)體硫酸 SA 的生成（SO3 與水反應(yīng)形成SA），進(jìn)一步抑制氣溶膠成核過程。
因此，在多種污染物存在導(dǎo)致的復(fù)雜化學(xué)過程并存的大氣復(fù)合污染條件下，若全面綜合地評(píng)價(jià) MO 在氣溶膠成核過程中的作用，不僅需要考慮 MO 與 SO3 反應(yīng)的產(chǎn)物 MHS 對(duì)成核的影響，還需要考慮該化學(xué)轉(zhuǎn)化過程對(duì)關(guān)鍵成核前驅(qū)體 SA 生成的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。采用量子化學(xué)計(jì)算與大氣動(dòng)力學(xué)模擬綜合研究發(fā)現(xiàn)，在 MO 濃度較高的干燥污染地區(qū)， MO 與 SO3 的反應(yīng)會(huì)抑制大氣關(guān)鍵成核前驅(qū)體 SA 的生成，同時(shí)產(chǎn)物 MHS 的成核能力不如 SA 強(qiáng)，所以 MO 對(duì) SA-二甲胺（DMA）成核過程呈現(xiàn)出乎意料的抑制作用。
A. 大氣條件下 MO 與 SO3 的反應(yīng)機(jī)制為了探究大氣復(fù)合污染條件下，MO 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他成核前驅(qū)體的可能性，我們采用高精度的量子化學(xué)計(jì)算方法（CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12//M06-2X/6-311++G(3df,3pd)），研究了 MO 與 SO3 反應(yīng)的勢(shì)能面（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，在常見成核前驅(qū)體的催化作用下，MO 可與 SO3 在常見大氣條件下發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 MHS，且發(fā)現(xiàn)水（W）催化的反應(yīng)速率最快。由于通常認(rèn)為大氣中 SO3 主要是與水反應(yīng)生成關(guān)鍵成核前驅(qū)體SA，為了進(jìn)一步探究 MO 與 SO3 的反應(yīng)在實(shí)際大氣環(huán)境中的重要性，我們進(jìn)一步對(duì)比了不同水濃度和 MO 濃度條件下，水催化的 MO-SO3 反應(yīng)速率（v1）與水催化的 H2O-SO3 反應(yīng)速率（v2）。研究發(fā)現(xiàn)，在 MO 濃度較高、水濃度較低的干燥的污染地區(qū)，MO 與 SO3 的反應(yīng)可與大氣中關(guān)鍵成核前驅(qū)體 SA 的生成過程（水與 SO3 反應(yīng)）相互競(jìng)爭(zhēng)（圖2）。
▲圖1. 在 CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12//M06-2X/6-311++G(3df,3pd) 理論水平下，（a）硫酸（SA）催化的 MO 和 SO3 反應(yīng)和（b）水（W）催化的 MO 和 SO3 反應(yīng)的勢(shì)能面圖。碳，氫，硫和氧原子分別由灰，白，黃和紅色的球體表示。
▲圖2. 280K 時(shí) H2O 催化的 MO-SO3 的反應(yīng)速率（v1）與 H2O 催化的 H2O-SO3 的反應(yīng)速率（v2）的比值（v1 / v2）。
B. 大氣條件下 MO 與 SO3 的反應(yīng)對(duì)新粒子形成的作用MO 通過與 SO3 發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 MHS，MHS 對(duì)大氣氣溶膠成核有促進(jìn)作用。同時(shí)考慮到該過程可能會(huì)通過競(jìng)爭(zhēng) SO3 影響大氣中硫酸（SA）的生成，進(jìn)一步削弱氣溶膠成核過程。我們采用量子化學(xué)計(jì)算與大氣團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合，首次把醇類物質(zhì)在大氣中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)及該過程對(duì)其它成核前驅(qū)體生成的影響因素加入到氣溶膠成核模擬研究中（圖3），全面綜合地評(píng)價(jià)了 MO 在氣溶膠成核過程中的作用。
▲圖3. 綜合模擬過程。棕色箭頭表示成核前驅(qū)體競(jìng)爭(zhēng)的形成過程。黑色箭頭表示團(tuán)簇的形成過程。
考慮 MO 與 SO3 反應(yīng)和水與 SO3 反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)過程時(shí)，產(chǎn)生的 MHS 和 SA 的濃度如圖4（a）所示。當(dāng) MO 濃度高于 1.0×1011 molecules cm-3 時(shí)，MHS 的生成可顯著抑制 SA 的產(chǎn)生，最高可使生成的 SA 濃度降低 87 %。綜合考慮 MO 與 SO3 的反應(yīng)產(chǎn)物 MHS 對(duì)氣溶膠成核有促進(jìn)作用和該反應(yīng)會(huì)抑制 SA 的生成兩方面的因素，粒子形成速率（J, cm-3 s-1）會(huì)隨著 MO 濃度從1.0×1010 molecules cm-3升高到1.0×1013 molecules cm-3而約降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)（圖4（b）），即 MO 與 SO3 的反應(yīng)會(huì)抑制 SA-DMA 的新粒子形成速率。
▲圖4. 280K 時(shí)，考慮 MO-SO3 反應(yīng)和 H2O-SO3 反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)過程時(shí)（a）MHS 的濃度（實(shí)線）和 SA 的濃度（虛線）和（b）粒子形成速率（J, cm-3 s-1）。
C. MO 與 SO3 的反應(yīng)參與的氣溶膠團(tuán)簇形成路徑為了進(jìn)一步探索 MO 與 SO3 的反應(yīng)引發(fā)的新粒子形成機(jī)制，我們模擬了不同水濃度（[H2O]）條件下氣溶膠團(tuán)簇形成的主要路徑，如圖5所示。首先，大氣中的 SO3 可與 H2O 和 MO 反應(yīng)分別生成 MHS 和 SA，接下來在 DMA 的參與下，共同參與氣溶膠團(tuán)簇形成。其主要形成路徑包括兩條：1）純 SA-DMA 團(tuán)簇形成路徑（如藍(lán)色箭頭所示）和2）含 MO-SO3 反應(yīng)的 SA-DMA-MHS 團(tuán)簇形成路徑（如綠色箭頭所示）。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，SA-DMA-MHS 路徑對(duì)團(tuán)簇形成過程的貢獻(xiàn)隨著水濃度降低而增加，甚至在水濃度降低至 1.0×1015 molecules cm-3時(shí)，其貢獻(xiàn)可達(dá) 50 % 以上，表明在 MO 濃度較高的干燥污染地區(qū)（例如中國華北地區(qū)），MO 與 SO3 生成 MHS 的反應(yīng)在成核過程的作用會(huì)比較顯著。
▲圖5. 280K 時(shí)，不同水濃度條件下，團(tuán)簇的主要形成路徑以及不同路徑對(duì)團(tuán)簇形成速率的貢獻(xiàn)比例。
在多種污染物存在導(dǎo)致的復(fù)雜化學(xué)過程并存的大氣復(fù)合污染條件下，該研究首先把醇類物質(zhì)在大氣中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)及該過程對(duì)其它成核前驅(qū)體生成的影響因素加入到氣溶膠成核模擬研究中，發(fā)現(xiàn)大氣復(fù)合污染條件下 MO 可與 SO3 反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對(duì)氣溶膠成核有促進(jìn)作用的 MHS，而該過程的發(fā)生又會(huì)在 MO 濃度較高的干燥污染地區(qū)抑制關(guān)鍵成核前驅(qū)體 SA 的生成。綜合以上因素研究發(fā)現(xiàn)，MO 對(duì) SA-DMA 成核過程最終呈現(xiàn)出乎意料的抑制作用。該研究一方面提出了干燥的高度污染地區(qū) MO 會(huì)通過化學(xué)轉(zhuǎn)化參與氣溶膠新粒子形成的新機(jī)制，為我國復(fù)合大氣污染條件下新粒子形成機(jī)制研究提供新的研究思路和理論線索；另一方面，亦揭示了干燥的污染地區(qū)影響大氣 SA 生成的關(guān)鍵化學(xué)過程，為準(zhǔn)確預(yù)測(cè)大氣中SA的濃度提供了重要的理論依據(jù)；同時(shí)，該研究還顯示了在新粒子形成機(jī)制研究中考慮成核前驅(qū)體形成的競(jìng)爭(zhēng)過程的必要性，為研究新粒子形成機(jī)制的模型改進(jìn)提供了重要的新策略。
張秀輝，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，教授，博士生導(dǎo)師。2010 年獲全國百篇優(yōu)秀博士學(xué)位論文提名，2013 年入選北京市“英才計(jì)劃”。作為第三完成人獲教育部自然科學(xué)二等獎(jiǎng)、國防科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。主要從事功能團(tuán)簇的理論模擬方面研究工作，近年來在二次氣溶膠形成機(jī)制，尤其是氣溶膠成核機(jī)制模擬方面做出了一系列工作，并在Proc Natl Acad. Sci. USA，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.， J. Chem. Phys., Chemosphere，Atmospheric. Environment.等雜志發(fā)表SCI論文60余篇，詳見個(gè)人主頁：http://cce.bit.edu.cn/docs/20191129063139031228.pdf。
曾曉成，美國內(nèi)布拉斯加州立大學(xué)講席教授。2016 年成為美國內(nèi)布拉斯加州立大學(xué)林肯分校校長(zhǎng)冠名講席教授。2011 年獲得美國化學(xué)學(xué)會(huì)中西部獎(jiǎng)（第一位華人獲獎(jiǎng)），2017 年獲得英國皇家化學(xué)會(huì)表面及界面獎(jiǎng)（第一位非歐洲科學(xué)家獲得此獎(jiǎng)）。長(zhǎng)期從事表面界面物理化學(xué)及納米材料計(jì)算和設(shè)計(jì)研究，已發(fā)表論文 600 余篇，其中包括 Nature，Science，Nature Energy, Nature Catalysis, Proc Natl Acad. Sci. USA 等世界頂級(jí)期刊。Web of Science 論文總引用次數(shù)超過 24000 次（H 因子 80）。課題組主頁：https://chem.unl.edu/xiao-cheng-zeng。
