肖特基勢壘器件因其低功耗、高速開關特性及在高頻和極端環境下的穩定性，被廣泛應用于場效應晶體管、鐵電器件等現代電子組件中。然而，傳統肖特基勢壘主要形成于金屬-半導體的宏觀界面，難以在微納尺度上高效實現。這主要受限于分子的離散能級、金屬-分子鍵合不足以誘導能帶彎曲，以及分子結長度有限，難以形成有效的耗盡區。隨著電子器件向小型化、高集成度發展，在納米甚至亞納米尺度控制肖特基勢壘的形成與精準調控，已成為關鍵技術挑戰。
近日，清華大學李遠副教授與魏永革教授團隊合作，利用兩種多酸（polyoxometalates, POM）納米團簇構建自組裝單分子層（self-assembled monolayer, SAM），并結合鎵銦合金（Ga and In alloy, EGaIn）頂電極，成功實現了分子尺度肖特基二極管的開發。研究表明，在±1.0 V偏壓范圍內，兩種多酸分子結均呈現典型的隧穿傳輸行為；而當偏壓增至±2.0 V時，電荷傳輸機制發生顯著轉變，表現出優異的整流特性。其中，2S-V6-2S分子結的整流比高達3654，結合溫度依賴性測試結果，進一步證實了二極管的整流機制來源于肖特基勢壘。
進一步理論分析表明，多酸分子結的電荷傳輸機制主要依賴于多酸與氧化鎵表面的強耦合作用、電子注入效率及能級對齊效應。多酸的高電子親和能使其與EGaIn電極的氧化鎵表面形成強耦合，在較高偏壓下，分子受庫侖引力作用更接近電極，進一步增強了分子-電極耦合強度，促進了電子從氧化鎵向多酸的轉移。此外，多酸的離域d軌道和低LUMO能級顯著提升了電子注入效率，界面電子積累誘導的界面電子態最終形成了類肖特基勢壘結構。DFT計算結果表明，多酸與氧化鎵的相互作用距離越短，吸附能越負，耦合強度越高，進一步驗證了上述機制。
該工作表明，多酸分子憑借其獨特的電子結構和可調控特性，展現出作為分子尺度肖特基器件候選材料的巨大潛力，為功能性分子器件的理性設計提供了新思路和新方法。同時，從物性結構角度，該項研究也為納米尺度下金屬-半導體界面的調控提供了一個全新的分子尺度視角。
論文信息
Transition from Tunneling to Schottky Barriers in Molecular Junctions Based on Polyoxometalate Monolayers
Jin-Liang Lin, Ang Zheng, Yu Xie Ningyue Chen, Rui-Lin He, Bangchen Yin, Wenkun Lv, Yongge Wei, Yuan Li
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202501763
