過氧化氫（H2O2）憑借綠色氧化優勢，在消毒、環境治理以及個人護理產品等眾多領域均展現出廣闊的應用潛力。然而，傳統蒽醌（AQ）氧化法合成H2O2過程中存在的高能耗與嚴重環境污染問題，已然與可持續發展的核心理念相去甚遠。鑒于此，開發綠色、可持續的H2O2生產技術顯得尤為緊迫。
近年來，共價有機框架（COFs）作為一種新興的可編程拓撲多孔材料，憑借其高效的電子傳輸通道，被視為新一代有機半導體材料極具潛力的候選者。特別是具有明確供體-受體（D - A）結構的席夫堿COFs，憑借可設計的能帶結構、寬廣的光吸收范圍、較大的比表面積以及豐富的活性位點等諸多優勢，在光催化領域展現出了極為廣闊的應用前景。然而，在目前眾多相關研究中，采用無序堆疊結構的COFs粉末材料構建的新型光催化劑，由于電子與空穴復合概率較高，導致光催化活性較低。盡管通過金屬摻雜、帶隙合理設計以及異質結工程等手段在一定程度上提高了光生載流子的分離效率，但光催化性能仍難以達到理想水平。 近日，中國科學院化學研究所的陳建毅研究員、北京大學郭少軍教授和北京化工大學的劉友星副教授合作，以大面積的單層二硫化鉬作為誘導生長襯底，通過在其表面誘導生長高結晶性的超薄二維COFs薄膜，構建了大面積COFs基取向PN異質結構用于高效光催化合成H2O2。 通過TEM、GIXRD以及光催化測試結果表明，構建的高質量取向D-A型TAPB-DMTA COF基PN異質結構在光合成H2O2方面具有顯著優勢。首先，超薄PN異質結構膜縮短了光生載流子從COFs體相到其表面的遷移距離，縮短了光生載流子的遷移時間。其次，取向PN異質結構具有規則的分子結構能夠顯著加快光生載流子的分離并減少體相內復合的幾率，從而有效地提高了光催化性能。 同時，根據DFT理論計算、原位XPS以及KPFM等測試結果表明異質結內建電場加速了光生電子從MoS2向COF的轉移速率，同時，也減弱了光生電子-空穴的絡合作用，因此，顯著提高了分離效率和遷移動力學。 綜上，構建的取向COFs基PN異質結構不僅得益于超晶格界面之間的協同效應提高了載流子的分離效率，而形成的S型異質結，也極大地提高了利用光生載流子的能力。這項工作表明調控PN異質結構薄膜的取向是促進光生載流子分離的有效途徑，為提高光合成H2O2帶來了一種新的策略。 論文信息 Constructing Large-Area Oriented Covalent Organic Framework Based PN Heterostructure Films to Enhance Artificial Photosynthesis of H2O2 Minghui Liu, Yachao Xu, Youxing Liu, Shengcong Shang, Wenqiang Gao, Xinyu Wang, Jiaxin Hong, Helin Xu, Chunyu Hua, Zewen You, Zhixia Zhou, Shaojun Guo, Yunqi Liu, Jianyi Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202505491
