在早期研究中，由于用于COF合成的方法如溶劑熱法，微波法等主要產生的是堆積的或3D的散裝粉末，這就導致了直接獲得所需的原始膜在技術上很困難。盡管已經對獨立式或支撐式COF膜進行了一些嘗試，但進展不大。因此，研究人員試圖通過真空過濾的方法來制造COF膜，并獲得了石墨烯膜的制備經驗。但是在通過真空過濾制備膜之前，通常需要超聲剝離，機械研磨或者其他方法將大量的COF材料剝離成2D COF納米片。然而，在此過程中，通常只能獲得極少的納米片，并且很難控制納米片的尺寸分布和厚度。因此，通過真空過濾制備的大多數COF膜在干燥后會開裂。為了解決這一問題，有研究人員提出了復合膜。本質上，它們應該是COF改性的聚合物膜。盡管這些復合膜對分子和離子的傳輸性能優于原始聚合物膜，但研究人員對此并不滿意，并繼續探索制備COF納濾膜的新方法。目前，制備具有高性能的離子/分子篩分離性能的亞納米孔COF膜仍然是一個巨大的挑戰。除了存在制造大面積COF膜的困難外，主要原因還在于2D COF的孔徑比大多數氣體分子和/或離子的孔徑大得多。因此，迫切需要進一步縮小其孔徑以滿足不同的分離需求。
四川大學化學學院的馬利建教授團隊在Nature Communication上發表了題為“Laminated self-standing covalent organic frameworkmembrane with uniformly distributed subnanopores for ionic and molecularsieving”的研究論文，報告了一種簡單且可擴展的方法，可通過一步法在有機-有機界面上生長大面積，柔軟，獨立的COF膜，原始膜顯示出高的離子/分子排斥能力和適度的水滲透性。
通過將COF層的堆疊模式從AA堆疊更改為AB堆疊，可以將膜的孔徑從> 1 nm調整到亞納米級。結果表明，所得的AB堆積COF膜由高度有序的納米薄片組成，孔徑窄（約0.6nm），孔分布均勻，在有機溶劑納米過濾，水處理和氣體分離中顯示出良好的潛力。
圖1:單體的結構和設計的兩種獨立式COF膜。TFP，Sa和TAPA分別是1,3,5-三甲?；g苯三酚，2,4,6-三甲?；椒雍腿?/span>4-氨基苯基）胺的縮寫。紅色，藍色，灰色和白色球體分別表示O，N，C和H原子。
膜的直徑估計可達幾厘米（約6 cm），與所用容器（250 mL燒杯）的大小成正比。此外，即使用勺子也可以容易地剝離逐層納米片。SEM圖像顯示FS-COM-1由數十個較薄的納米片組成，彼此堆疊在一起，總厚度為10-20μm（單層厚度約20 nm），而且即使放大30,000次，膜的表面看起來也非常光滑。更令人高興的是，FS-COM-1可以直接安裝在過濾器上進行以下分子/離子篩分實驗。此外，在超聲處理后，FS-COM-1可以很容易地剝離成COF納米片。從EDX圖中看出，的分布材料中的C / N /O是均勻的。AFM圖像顯示納米片的厚度約為20 nm，這與SEM截面圖給出的厚度相似。高分辨率TEM圖顯示了層的有序堆疊。相對于每一層的厚度，層距離約為0.35 nm。
圖2:形態特征。a:從有機-有機溶劑界面收集的原始FS-COM-1。b,c :FS-COM-1的橫截面SEM圖像。d:FS-COM-1的俯視SEM圖像。e:AFM圖像和納米片的厚度。f:微米級納米片的TEM圖像。g:高分辨率TEM模式。h:底物支撐膜的數字圖像（FS-COM-1-VF）。i:從有機-有機溶劑界面（浸泡在丙酮中）收集的原始FS-COM-2。j:從有機-有機溶劑界面（浸入水中）收集的原始FS-COM-2。k,l:FS-COM-2的橫截面SEM圖像。l:中顯示了k中插入的紅色框的放大圖。
從NMR光譜來看，與FS-COM-1不同的是FS-COM-2主要以烯醇形式存在，只有少數以酮形式存在。主峰為163.8 ppm，次峰為189.1 ppm，這可分別歸因于酮-烯醇互變異構體的C-OH和C = O。通過PXRD確認了FS-COM-1和FS-COM-2的晶體結構，并在MS程序套件中建立了結構式。與亞胺連接的網絡相比，與烯胺連接的COF通常具有較小的平均晶體疇尺寸，較低的表面積和孔體積。但是，在15–30°處的峰上，則AB堆積模式的模擬PXRD模式與實驗數據的匹配要比AA堆積模式的匹配稍好。FS-COM-1的結構剛度和永久孔隙率通過在77 K下的N2吸附-解吸實驗進一步確定，以確定其堆積模式，可以看到FSCOM1具有典型的I型可逆等溫線，并且低壓區域的吸附量迅速增加，這是微孔結構的特征。FS-COM-1的BET表面積和t-圖微孔面積分別估計為478和431m2/g，總孔體積為0.28 cm3/g。通過非局部密度泛函理論方法計算出的平均孔徑為0.6 nm的FS-COM-1窄孔徑分布與AB堆積模型的預測值非常吻合。相比之下，FS-COM-2顯示出更高質量的PXRD。實驗的PXRD模式與從AA蝕層疊加模型模擬的模式非常吻合。根據實驗PXRD數據進行的Pawley改進提供了良好的一致性因子（Rwp = 5.70％和Rp = 4.50％）。FS-COM-2的BET表面積和t-圖微孔面積分別估計為1062和966m2/g，總孔體積為0.76 cm3/g。FS-COM-2的孔徑分布最大為0.95 nm，與框架的AA幾何形狀的預測值一致。
圖3:結構特征。FS-COM-1（a）和FS-COM-2（b）的13C固態NMR光譜。
c:FS-COM-1的PXRD模式在偏光AA堆疊模式和AB堆疊模式的實驗模式與模擬模式之間進行比較。d:FS-COM-2的PXRD圖樣在實驗圖和Pawley精煉圖之間進行比較，AA堆積模式，AB堆積模式和精煉差異圖的模擬圖。e:FS-COM-1和FS-COM-2的N2吸附等溫線。f：FS-COM-1和FS-COM-2的孔徑分布。紅色，藍色，灰色和白色球體分別表示O，N，C和H原子。
COF納米片的平整度隨乙酸濃度的增加而變化，特別是對于FS-COM-2。
圖4:在不同乙酸濃度下獲得的COF的SEM和TEM圖像。a-d:FS-COM-1的SEM圖像；FS-COM-1的e-h:TEM圖像；i-l:FS-COM-2的SEM圖像；m-p:FS-COM-2的TEM圖像。插入的紅色框中顯示了k和p的放大圖。
作者進一步研究了所得膜在水處理，有機溶劑納濾和氣體分離中的應用能力。使用自行設計的U形玻璃過濾器進行離子或染料滲透實驗，并將FS-COM-1，FS-COM-1-VF或FS-COM-2膜固定在兩個濾杯之間的連接處。選擇羅丹明B分子，氫離子和14種金屬離子（包括一價，二價和三價形式）來檢查三種FS-COM膜在過濾實驗中的性能。實驗結果表明，即使過濾時間持續了144小時，H +仍可輕松通過膜，但在環境條件下，所有測試的14種陽離子均無法透過FS-COM-1膜。在三個過濾循環中，FS-COM-1在0.1 MPa壓力下的Na2SO4或K2SO4排阻值在90％至95％之間。我們還研究了在0.1MPa的跨膜壓力下FS-COM-1常用溶劑的滲透性。FS-COM-1的純水滲透測試重復了6次，平均水滲透率經驗證為約38.6 Lm-2h-1MPa-1。最后五個循環的滲透率明顯小于第一個循環的滲透率，這可能是因為膜片在壓力作用下被壓得更緊。FS-COM-1和FS-COM-2的滲透性能也通過甲醇、乙醇、正丁醇和苯甲醇進行了研究。對于FS-COM-1和FS-COM-2，隨著溶劑分子直徑的增加，滲透率變小。在多離子溶液中，所有離子都可以通過FS-COM-2和FS-COM-1-VR。
圖5:膜性能研究。a:FS-COM-1滲透部分中14種共存陽離子的濃度變異性。通過將所需的金屬氧化物或硝酸鹽溶解在濃硝酸中，然后用去離子水稀釋來制備包含14種共存陽離子的多離子溶液。b:在三個過濾循環中，FS-COM-1在0.1MPa的Na2SO4或K2SO4排斥性能。c:FS-COM-1的六個過濾循環的透水性。d:對于FS-COM-1和FS-COM-2，溶劑尺寸的增加。e:通過MS計算的所選溶劑的分子大小。f:對于FS-COM-1-VF，滲透部分中14種共存陽離子的濃度變化。b和d中的誤差線顯示基于三個獨立測量值的標準偏差。紅色，灰色和白色球體分別表示O，C和H原子。
總之，此項研究成功地在二維有機物-有機物界面上制造了預期的COF膜（FS-COM-1）。原始膜顯示出高的離子/分子排斥能力和適度的水滲透性，因此具有在脫鹽和水凈化中的實際應用的潛力。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-14056-7
