"次級配位環(huán)境"是近期金屬有機化學中的一個熱門概念。從底物活化的角度來看，與過渡金屬直接相連的原子/基團可視為金屬的初級配位環(huán)境（primary coordination sphere），而不與過渡金屬直接相連、但與底物有相互作用的原子/基團可視為金屬的次級配位環(huán)境（secondary coordination sphere）。次級配位環(huán)境可以對底物的活化起到重要的調控作用。在自然界，生物酶可利用次級配位環(huán)境（如氫鍵等）實現(xiàn)溫和條件下對重要小分子（如H2、N2、CO2等）的高效活化。
當前金屬有機化學研究中主要側重含堿性位點（如胺）的次級配位環(huán)境對底物活化過程的調控，而對酸性位點作為次級配位環(huán)境的研究則較少，后者主要為氫鍵作用。由于作為氫鍵供體的質子通常具有一定的酸性（如羥基-OH，上圖左側），因此難于穩(wěn)定低價金屬配合物（容易發(fā)生質子還原反應），而主要用于穩(wěn)定相對高價的金屬配合物。解決這一問題的策略在于發(fā)展不易被還原的氫鍵供體。密歇根大學Szymczak課題組（我之前做博后的課題組）提出由于氟的吸電子性，使得-CF2H基團具有一定的酸性，因此有望成為對還原過程穩(wěn)定的氫鍵供體（上圖右側）。
首先他們研究了這類含-CF2H基團的phen配體與Pd的配位化學（上圖）。（1）該配體的PdX2 （X = F, Cl, Br）配合物中均可觀察到X離子與-CF2H質子的氫鍵作用，表現(xiàn)為-CF2H的氫譜化學位移由配位前的7.01 ppm變?yōu)榕湮缓蟮?gt;8.3 ppm；對LPdF2配合物，氫譜還可看到-CF2H的質子被Pd-F的氟原子裂分（J = 25 Hz）；LPdCl2配合物的單晶衍射結果表明-CF2H的碳原子與Pd-Cl中的氯原子距離為3.15A，小于碳與氯的共價半徑之和，推測這么短的距離是由氫鍵引起的。（2）該配合物與Pd2(dba)3反應生成零價配合物LPd(dba)，該配合物不穩(wěn)定；但是作者對比了-OH修飾的phen配體，發(fā)現(xiàn)它與Pd2(dba)3反應時迅速得到黑色沉淀。說明-CF2H修飾的配體比-OH修飾的配體在穩(wěn)定低價金屬方面具有一定的優(yōu)勢。
隨后他們研究了這類含-CF2H基團的phen配體與Ni的配位化學。作者將-CF2H修飾的phen配體與Ni(COD)2反應，推測得到LNi(COD)配合物，其UV-VIS吸收峰與結構類似的配合物(bpy)Ni(COD)類似。該配合物室溫可穩(wěn)定20小時左右，而-OH修飾的phen配體穩(wěn)定的類似配合物室溫1小時即變壞，再次表明-CF2H修飾的配體比-OH修飾的配體在穩(wěn)定低價金屬方面具有一定的優(yōu)勢。
此外，作者還做了大量的分析討論，包括計算化學、核磁數(shù)據(jù)分析、模型配合物對比，等等。這些討論對提升文章的深度起到了非常重要的作用，我們在此不做介紹。
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