第一作者：呂超，苗亞偉 通訊作者：王晶, 高珂, 薛啟帆 單位：德州學院，華南理工大學，山東大學，廣東工業大學等 DOI：10.1002/anie.202513338 背景介紹 在全球“雙碳”目標和能源轉型的背景下，太陽能作為最具潛力的可再生能源之一，正受到前所未有的關注。尤其是近十余年來快速崛起的鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite Solar Cells, PSCs），因其卓越的光電性能和低成本制備方式，成為新一代光伏技術的“明星”。
自2009年首次問世以來，鈣鈦礦電池的光電轉換效率（PCE）已經從3.8%飛躍到超過27%，用十余年的時間完成了硅基光伏幾十年才實現的突破。然而，距離實際商業化應用，鈣鈦礦電池仍面臨兩個主要挑戰：
1.效率與穩定性的平衡 ——高效率器件往往在運行過程中存在能級錯配、界面復合嚴重的問題，導致性能衰減加速。
2.大面積與可加工性——小面積器件容易做高效率，但放大到厘米級乃至模組級時，性能下降顯著。
在這其中，界面工程成為決定器件能否兼顧效率與穩定性的關鍵。其中，自組裝單分子膜（Self-Assembled Monolayers, SAMs）作為界面修飾層，憑借分子級厚度和高度有序性，展現了在能級調控、缺陷鈍化和增強穩定性方面的獨特優勢。
過去，科學界已報道過多種咔唑（Carbazole）骨架的磷酸基 SAMs，例如經典的 2PACz 和 4PACz。它們在提升鈣鈦礦電池效率和穩定性方面起到了積極作用。但如何進一步突破性能瓶頸？這正是我們研究關注的焦點。
文章簡介
主要內容在本研究中，我們設計并合成了兩種同分異構的咔唑基自組裝單分子膜（SAMs）：EPACz 與 PPACz。兩者的核心骨架相同，但連接基團的位置不同：EPACz 采用乙基連接，PPACz 采用苯基連接（圖1a）。看似微小的差異，卻顯著改變了分子的電子結構與物理性質。
理論計算表明，PPACz 的偶極矩為 2.60 D，明顯高于 EPACz 的 1.77 D（圖1a）。這意味著 PPACz 在界面上能夠提供更強的內建電場，有助于促進載流子的分離與傳輸。同時，PPACz 的 HOMO–LUMO 能隙更窄（2.39 eV），為空穴提取提供了更有利的能級通道。
熱穩定性測試進一步揭示了兩者的差別：熱重分析顯示，PPACz 的 5% 分解溫度超過 300 ℃，而 EPACz 僅為 74 ℃，幾乎無法滿足器件長期運行的要求（圖1b）。這一結果說明 PPACz 具有更加穩定的分子堆積方式和更強的 π–π 相互作用。結合紫外–可見吸收光譜，PPACz 在可見光區域幾乎不吸收，避免了寄生吸收損耗，也為器件性能提升提供了保障（圖1d）。
圖1. a) EPACz 與 PPACz 的分子結構、計算得到的 HOMO 軌道分布、偶極矩、HOMO 能級及靜電勢分布圖；b) 熱重分析（TGA）曲線；c) 差示掃描量熱（DSC）曲線；d) EPACz 與 PPACz 在 DMF 溶液中（虛線）及薄膜態（實線）的紫外–可見吸收光譜。
2.光電性能與能級對齊
能級匹配是鈣鈦礦電池效率提升的關鍵因素。通過紫外光電子能譜（UPS）與循環伏安（CV）測試，我們發現 SAM 修飾后的 ITO 功函數由 4.66 eV 提高到約 5.05–5.10 eV，更有利于與鈣鈦礦的價帶頂對齊。
其中，PPACz 的 HOMO 能級（?5.40 eV）與鈣鈦礦層更加契合，能夠有效降低界面能級臺階，減少空穴在傳輸過程中的能量損耗（圖2e）。同時，Kelvin 探針力顯微鏡（KPFM）表明，PPACz 修飾后的 ITO 表面電勢更低，且均勻度更高，表面粗糙度僅 1.15 nm，比 EPACz 更為平整（圖2f）。
這意味著，PPACz 不僅改善了能級排列，還通過形成致密、均勻的單分子層，降低了界面電荷復合，從而為高效電荷提取奠定了基礎。
圖2.a) EPACz 與 PPACz 修飾 ITO 的透過率光譜；b) 紫外光電子能譜（UPS）；c) In 3d 的 XPS 譜圖；d) SAM 分子在 ITO 表面的理論吸附模式；e) 能級排列示意圖；f) 開爾文探針力顯微鏡（KPFM）圖像及高度曲線。
3.熱穩定性
除了分子本身的熱分解溫度，界面層在器件工作條件下的穩定性同樣關鍵。差示掃描量熱（DSC）結果顯示，PPACz 在 25–200 ℃范圍內未觀察到明顯的相轉變，表現為穩定的無定形結構，有利于在器件制備及工作過程中保持膜層完整性（圖1c）。相比之下，EPACz 由于連接基團較為柔性，在受熱時容易發生結構重排和分解，導致膜層穩定性不足。這種差異使得 PPACz 在長時間運行和高溫環境下具有明顯優勢，也為后續的穩定性測試結果提供了合理解釋。
4.良好的器件性能
器件性能驗證了分子設計的有效性。采用 ITO/SAM/鈣鈦礦/C60/BCP/Ag 結構(圖3a)進行測試，結果表明：
EPACz 器件的光電轉換效率（PCE）為 22.0%，已處于較高水平；
PPACz 器件的 PCE 達到 26.1%，穩態效率保持在 25.6%；
大面積（1 cm2）器件效率依然達到 23.5%，展現了良好的可擴展性。
進一步的 EQE 測試顯示（圖3d），PPACz 器件在 400–750 nm 范圍內的響應更強，積分電流密度（24.26 mA cm?2）高于 EPACz（23.62 mA cm?2），與 J–V 測試結果一致。穩定輸出功率測試中，PPACz 器件在最大功率點保持更高的穩定輸出。這些結果表明，PPACz 能顯著提升電荷收集效率，并減少界面損耗。
圖3.a) 器件結構示意圖；b) 器件橫截面 SEM 圖像；c) 電流–電壓（J–V）曲線；d) 器件的外量子效率（EQE）光譜；e) 在模擬 AM 1.5 G 太陽光照射（100 mW cm?2）、室溫、相對濕度 30%–40% 條件下，EPACz 與 PPACz 器件的穩態功率輸出（施加電壓：EPACz 為 0.98 V，PPACz 為 1.06 V）；f) 器件的光穩定性曲線。
5.缺陷態鈍化與載流子壽命
缺陷態會導致非輻射復合，是影響器件性能的關鍵因素。光致發光（PL）和瞬態 PL（TRPL）實驗結果顯示，PPACz 修飾后的鈣鈦礦薄膜發光強度顯著降低，說明空穴在界面被更有效地抽取，減少了在體相中的復合。壽命測試中，PPACz 器件的平均載流子壽命明顯延長，非輻射復合被有效抑制。此外，光強依賴性實驗揭示，PPACz 器件的電流–光強關系接近理想線性，雙分子復合被顯著削弱；開路電壓隨光強的斜率也更低，表明缺陷態復合得到有效抑制。
綜合來看，PPACz 在界面處不僅改善了能級排列，還起到了“鈍化劑”的作用，大幅提升了電荷輸運效率。
6.器件穩定性
穩定性是鈣鈦礦電池走向商業化的最大挑戰。我們對未封裝器件進行了連續光照測試，結果表明：
PPACz 器件在 540 小時后仍保持 90.1% 的初始效率；
EPACz 器件在相同條件下僅保持 82.9%。
這一優勢源于兩個方面：首先，PPACz 與 ITO 的結合更牢固（三齒式錨定，吸附能 ?3.97 eV），保證了界面層不易脫附；其次，PPACz 膜層的疏水性更強（接觸角 58.5° vs EPACz 的 53.7°），能夠更有效抵御濕氣對鈣鈦礦層的侵蝕。
因此，PPACz 不僅在效率上取得突破，更在長期穩定性上展現出顯著優勢，為器件的實際應用提供了可靠保障。
圖4. a) 沉積在 ITO、ITO/EPACz 和 ITO/PPACz 基底上的鈣鈦礦薄膜 Pb 4f XPS 譜；b) EPACz 與 PPACz 修飾下鈣鈦礦薄膜的俯視 SEM 圖像（無紫外光照條件）；c) 鈣鈦礦薄膜的二維 AFM 圖像；d) 鈣鈦礦薄膜的三維 AFM 圖像。
圖5. a) 沉積在玻璃、ITO/EPACz 和 ITO/PPACz 基底上的鈣鈦礦薄膜的穩態光致發光（PL）光譜；b) 對應薄膜的時間分辨光致發光（TRPL）衰減曲線；c) EPACz 與 PPACz 器件的短路電流密度（Jsc）隨光強變化關系；d) EPACz 與 PPACz 器件的開路電壓（Voc）隨光強變化關系。
文章鏈接：
Enhanced Efficiency and Stability of Inverted Perovskite Solar Cells via Isomerization Engineering of Self-Assembled Monolayers
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202513338
