光催化技術可以利用太陽能將二氧化碳(CO₂)轉換為化石燃料。基于金屬絡合物的CO₂還原光催化劑對特定產物通常具有高的轉換率和選擇性，引起了人們的廣泛研究興趣。人們能對這些金屬配合物的結構進行微調，以合理地控制光催化劑的活性和選擇性，然而這些分子催化劑的穩定性很差。為了解決這些問題，基于金屬配合物的均相光催化劑可以通過化學鍵合負載到各種有機或無機載體上，形成具有異質結構的催化劑。這些載體包括多孔二氧化硅、碳、金屬納米結構和金屬有機骨架(MOF)等。然而，穩定性的增加通常是以降低催化活性為代價（圖1）。因此，迫切需要一種新型的剛性支撐載體來增強這些配合物的穩定性，同時又不降低其固有的高活性和選擇性（圖1）。而金屬-有機多面體(MOP)具有剛性的多孔結構，類似于眾所周知的MOF。但是，MOP在其相互連接的位置上具有末端基團，因此每個單元在分子規模上以離散的籠狀體的形式獨立存在（圖1）。

韓國淑明女子大學的Wooyul Kim、Kyung Min Choi教授報道了將ReTC [Re^I(CO) ₃(BPYDC)(Cl)]通過共價鍵連接到Zr基金屬有機多面體(MOP)上，使ReTC在具有良好穩定性的同時保持其催化活性。該工作以“A highly active, robust photocatalyst heterogenized in discrete cages of metal–organic polyhedral for CO₂ reduction”為題， 2019年10月29日發表在Energy Environ. Sci.上。

1.   ReTC-MOP具有明顯優于ReTC的活性和穩定性；

2.    MOP不但使ReTC在反應溶液中受到保護，還提高了它的運動自由度和吸光度。

圖1 MOP上光催化劑的異質結構示意圖。(a)負載在MOP上的異質結構光催化劑顯示出增強的穩定性，而不降低活性；(b)ReTC-MOP的分子結構。

圖2 (a)ReTC-MOP的分子結構示意圖；(b)ReTC-MOP的STEM和EDX；(c)ReTC-MOP的STEM、ReTC-MOP的傅立葉變換圖像（左下）和ReTC-MOP的籠尺寸統計（右下）；(d)ReTC-MOP和BPDC-MOP的PXRD。

如圖2b表明ReTC單元包含在MOP籠中；圖2c中的STEM圖像顯示ReTC-MOP籠（白色球體）按周期性緊密排列，平均尺寸為1.8 nm。圖2d表明ReTC-和BPDC-MOP具有良好的結晶性。

圖3 (a)ReTC-MOP籠的示意圖；(b)ReTC-MOP和BPDC-MOP的ESI質譜圖；(c)ReTC-MOP、BPDC-MOP和H₂ReTC的¹H NMR光譜；(d)ReTC-MOP、BPDC-MOP和分H₂ReTC的紅外光譜圖。

圖3b中BPDC-MOP籠m/z值為895.64和1195.53，分別對應完整的[0]⁴⁺和[0]³⁺籠（其中0是不帶Cl離子的BPDC-MOP籠），ReTC-MOP籠在m/z值為895.64、972.73、1050.10、1126.49、1195.53、1296.61、1401.12和1502.60，分別對應于[0]⁴⁺，[1]⁴⁺，[2]⁴⁺，[3]⁴⁺，[0]³⁺，[1]³⁺，[2]³⁺和[3]³⁺（其中1、2和3是分別具有1、2和3個ReTC單元的ReTC-MOP）。圖3c表明在ReTC-MOP的每個四面體籠中平均存在0.9個ReTC單元，在2022、1920和1910 cm^-1處觀察到v(CO)特征峰，與分子H₂ReTC的fac異構體一致（圖3d）。

圖4 各種光催化劑的光催化CO₂-CO轉化活性。(a)光催化劑在24小時內的累積TON(×10³)值；(b)不同粒徑光催化劑的活性和穩定性。

如圖4a所示，ReTC-MOP擁有比H₂ReTC更好的活性和穩定性。圖4b表明，該MOP材料是迄今應用于催化的最小催化劑載體，具有原子級骨架并可以固定均相光催化劑。ReTC-MOP顆粒具有小尺寸（1.8納米），利于在反應溶液中分散，并為ReTC提供光催化所需的運動自由度。當分子催化劑與MOP結合時，由于MOP的剛性骨架可以防止ReTC失活，從而具有很高的穩定性。

圖5 (a)ReTC-MOP的累積TON與波長的關系；(b)使用ReTC-MOP分別由¹²CO₂和¹³CO₂光催化產生的¹²CO和¹³CO的氣相FT-IR光譜。

如圖5a所示，ReTC-MOP在不同波長獲得的光催化CO₂轉化率與其紫外吸收光譜非常吻合，表明光催化活性僅源自ReTC-MOP；同位素示蹤實驗證明，CO來自于CO₂的轉換（圖5b）。

圖6 (a)ReTC-MOP的累積TON與波長的關系；(b)使用ReTC-MOP分別由¹²CO₂和¹³CO₂光催化產生的¹²CO和¹³CO的氣相FT-IR光譜。

與MOP結合的ReTC單元顯示出比與MOF結合的ReTC單元更高的吸收率，表明ReTC-MOP的離散籠提高了反應溶液的光吸收率（圖6a）。圖6b，c表明ReTC-MOP具有良好的結構穩定性，同時在反應過程中保留ReTC的分子構象，從而保持高的光催化CO₂轉化活性。

該工作表明，ReTC單元通過化學鍵與MOP的離散籠結合，并在光催化CO₂轉化為CO的過程中具有高活性和穩定性。ReTC-MOP可以保持其最大活性(660 h^-1 TOF)長達24 h，其累積TON為12847，分別是H₂ReTC、ReTC-MOF（納米型）和ReTC-MOF（微米型）的42.0、19.6和29.3倍。ReTC-MOP顯著增加的活性和穩定性源于ReTC在MOP籠中高度的運動自由度，增強的光吸收能力和對反應溶液中ReTC的保護。

【文獻鏈接】

A highly active, robust photocatalyst heterogenized in discrete cages of metal–organic polyhedral for CO₂ reduction (Energy Environ. Sci., 2020，DOI: 10.1039/c9ee02619c)

文獻鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ee/c9ee02619c