論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118755本研究采用簡單的氧化還原法在CeO2中引入了氧空位，同時通過水蒸氣處理調控了其表面酸性，并將其應用于光熱催化氧化降解VOCs反應中。所制CeO2催化劑因其高抗積碳性能實現了對VOCs的高效穩定去除。該論文發表于Applied Catalysis B-Environmental, 2020, 269：118755。VOCs因其高化學毒性嚴重危害著人類健康，在現有的催化去除VOCs技術中，催化劑表面積碳仍然是影響其催化長期穩定性的重要因素。形成積碳的主要原因是催化過程產生的活性氧物種不足，導致VOCs分子不能夠完全礦化。前期我們的研究已證實了光熱協同催化能極大促進活性氧物種的生成[1]。此外，大量文獻也表明引入氧空位能有效提高金屬氧化物催化劑對吸附氧/晶格氧的活化能力。但值得注意的是，氧空位往往會充當催化劑的酸性中心，當VOCs分子吸附在強酸位時，容易進一步發生脫氫、環化、縮聚等反應從而形成積碳。摻雜堿金屬、高溫煅燒和水蒸氣預處理等方法雖然能有效降低催化劑表面酸性，但會造成氧空位的損失。如何在維持氧空位數量的同時降低其酸性是提高催化劑抗積碳性能的關鍵問題之一。安太成教授團隊針對這一問題，首次通過結合氧化還原法與水蒸氣處理制備了富含氧空位與弱酸性位的有序多孔ARCeO2催化劑，進而提高其抗積碳性能，極大促進了對VOCs的光熱催化凈化活性與穩定性。(1) 首次通過簡單的氧化還原與水蒸氣處理方法制備了富含氧空位與弱酸性位的有序多孔ARCeO2催化劑；(2) 證實了引入的氧空位能促進催化劑的Mars–van Krevelen氧化還原循環過程；(3) 證實了ARCeO2的弱酸性能進一步提高其在光熱催化凈化VOCs過程的抗積碳性能。(4) 證實了ARCeO2對光熱催化凈化VOCs的高效性與高穩定性。本研究通過直接煅燒、氧化還原煅燒、結合氧化還原與水蒸氣處理三種方法對有序多孔二氧化鈰進行了表面改性，分別得到了CeO2、RCeO2和ARCeO2催化劑，TEM與XRD表征證實了該改性處理并未改變催化劑的形貌和物相結構。圖1. (a-c) CeO2、RCeO2 和ARCeO2的TEM圖，(d)XRD譜圖。為了確定三種催化劑的氧空位含量，對Ce3d和O1s XPS、EPR和拉曼圖譜進行了半定量分析，對比結果顯示AR CeO2 的氧空位含量最多。圖2. (a,b)催化劑的Ce3d 和O1s XPS譜圖，(c) EPR譜圖,和 (d)拉曼譜圖。通過對三種催化劑的NH3-TPD進行定性和半定量比較，發現引入氧空位后的RCeO2和ARCeO2催化劑的酸性位含量有所增加，并且ARCeO2的酸性強度明顯降低了。為了證實氧空位與表面酸性對光熱催化降解VOCs性能的影響，本工作對比了CeO2、RCeO2和ARCeO2光熱催化降解三種不同種類VOCs苯乙烯、正己烷和環己烷的性能。結果顯示ARCeO2均具有最佳的光熱催化性能，其光熱催化降解苯乙烯所需的活化能為15.6 kJ mol-1，比同一條件下的CeO2降低了一半。圖4.(a,b) 催化劑對苯乙烯的降解效率圖，及其相應的阿倫烏斯擬合線，催化劑對(c)正己烷和 (d)環己烷的降解效率圖。圖5. 催化劑的(a) UV-vis譜圖，(b) 熒光譜圖。隨后，本工作進一步探究了氧空位與表面酸性對光熱催化過程的具體影響。UV-vis與熒光表征顯示ARCeO2的光吸收能力最強、光生電子-空穴對復合率最小。H2-TPR表明ARCeO2表面氧物種的還原能力與擴散性都明顯高于RCeO2與CeO2，有利于促進吸附氧與晶格氧的活化。另外，本工作通過光催化循環穩定性測試、熱催化與光熱催化長期穩定性測試，評估了催化劑的穩定性。結果顯示，ARCeO2在光催化、熱催化與光熱催化過程的穩定性最好，尤其是在光熱催化反應中，反應25小時后ARCeO2的活性只降低了9%，而RCeO2降低了36%，CeO2降低了51%。圖7. 催化劑光催化降解苯乙烯的循環穩定性圖： (a) CeO2, (b) RCeO2 和 (c) ARCeO2；(d) ARCeO2光熱催化消減苯乙烯的降解率與礦化率圖;催化劑 (e)熱催化和 (f) 光熱催化苯乙烯的長期穩定性圖。為了進一步深入了解催化劑逐漸失活的原因，本工作通過TPO測試考察了反應后催化劑表面累積的碳物種。結果顯示無論是光催化、熱催化還是光熱催化反應后，催化劑表面均累積了部分難揮發的中間產物。另外，雖然光催化與光熱催化過程催化劑表面均產生了軟積碳，但光熱催化過程的軟積碳量明顯小于光催化過程，且ARCeO2在光熱催化反應后產生的軟積碳量是最小的。圖8. 經過25小時(a)光催化，(b)特催化和(c) 光熱催穩定性測試后的催化劑的TPO圖。為了進一步比較三種催化劑的抗積碳能力，本工作對反應后催化劑的C1s XPS進行了半定量分析。結果顯示光催化反應后催化劑表面累積的C-C/C=C物種的次序為RCeO2-PC (27.8%) > CeO2-PC(25.9%) > ARCeO2-PC (20.4%)，說明ARCeO2的積碳速率最小，其抗積碳性能最強。圖9. (a, b)經過25小時穩定性測試后的催化劑的C1s XPS譜圖。本研究首次提出將氧化還原法與水蒸氣處理結合使用來改性催化劑，希望能在引入氧空位的同時能降低其表面酸性，從而緩解其催化氧化過程催化劑的積碳問題。結果顯示，所制備的ARCeO2催化劑富含氧空位與弱酸性位。氧空位的引入有效提高了其光吸收能力與光生載流子的分離效率，并促進了活性氧物種的生成；其弱酸性進一步抑制了催化過程積碳的形成，從而極大促進了對VOCs的光熱催化凈化活性與穩定性。本工作采用的催化劑改性策略有望為高抗積碳性能催化劑的設計與開發開辟一條新途徑。[1] Jiejing Kong, Guiying Li, Meicheng Wen, Jiangyao Chen, Hongli Liu, Taicheng An*,The synergic degradation mechanism and photothermocatalytic mineralization of typical VOCs over PtCu/CeO2 ordered porous catalysts under simulated solar irradiation. J. Catal. 370 (2019) 88-96.孔潔靜，廣東工業大學安太成教授團隊博士后。2017年于中山大學化學學院獲得工學博士學位，師從國家杰青和長江學者紀紅兵教授；2019.12至今于法國里昂催化與環境研究所（IRCELYON）進行為期一年的交流學習，合作導師為Christian GEORGE。近五年以第一作者在J. Catal.、Appl. Catal.B-Environ.、Chem. Commun.、Chem. Eng. J.、J. Phys. Chem. C、Ind. Eng. Chem. Res.（2篇）、Catal. Today（2篇）和Chinese J. Catal.期刊上發表論文10篇。主持中國博士后科學基金面上項目（一等資助）1 項。目前主要研究方向為VOCs的催化凈化和大氣非均相反應。安太成教授，博導，廣東工業大學學術委員會主任、環境健康與污染控制研究院院長，廣東省環境催化與健康風險控制重點實驗室主任。教育部長江學者特聘教授，科技部科技創新領軍人才、國家杰出青年科學基金和國家萬人計劃獲得者，全國模范教師， “廣東特支計劃”杰出人才(南粵百杰)和科技創新領軍人才，廣東省環境工程專業珠江學者特聘教授，廣東省首批本土創新團隊首席科學家，廣東省五一勞動獎章獲得者。長期從事新興有機污染物的環境地球化學過程與健康效應、光化學與光催化遷移轉化與風險消減機理方面的研究工作。重點開展有關環境大氣和水體中毒害有機物環境凈化消除與污染控制原理及其區域健康風險消減等方面的研發工作。在國內外相關領域的高水平期刊(如PNAS、Energy Environ. Sci.、Environ. Sci.Technol.、Appl. Catal.B-Environ.、J Catal.、Water Res.和Environ. Sci. Nano)上發表SCI論文370余篇，被SCI引用8500余次，包括ESI%高引論文近10篇。2014年-2018年連續五年入選Elsevier發布的中國高被引學者榜單(環境科學類)。主持國家杰出青年基金、國家自然科學基金重點項目、“珠江人才計劃”首批本土創新科研團隊項目、廣東省重點研發計劃項目、廣東省自然科學基金團隊項目等。目前為Appl. Catal.B-Environ.和Crit. Rev. Env. Sci.Tec.雜志副主編及多個國際國內學術期刊編委和客座主編。還擔任國際環境地球化學與健康學會(SEGH) 首批會士及其亞太地區主席、中愛聯盟中方主席、SEGH2017國際大會主席、國際環境毒理與化學會全球化學咨詢組專家組成員等。研究院網站：http://iehpc.dut.edu.cn/
