大氣中CO2濃度不斷上升導致的環境問題正威脅著人類的健康和可持續發展，其中將CO2轉化為可以再利用的多碳有機物一方面有利于減少空氣中CO2的含量，另一方面也可以減小對傳統化石能源的依賴度，因此近年來得到了科研人員廣泛的關注和研究。但是如何將CO2從CO2濃度很低的大氣中高效地富集起來是CO2再利用的一大難題，目前富集CO2的技術主要包括多孔材料吸附和膜分離這兩種，其中膜分離具有對能耗和設備要求低以及操作簡單等優點，具有能夠大規模實用的潛力。影響氣體分離膜分離性能的參數主要有兩個:滲透率P(單位為barrer)和選擇系數(α)，其中滲透率決定CO2通過膜的流量，而α決定通過膜的氣體中CO2的純度，現在對氣體分離膜的研究重點均在如何能夠同時提高膜的P和α。之前的研究中人們發現含氟元素的三嗪多孔聚合物對CO2有較大的吸附量以及相對于N2有很高的選擇性，有望在CO2富集鄰域得到應用，但是受限于化學結構和聚合方式，這類聚合物還不能加工制備成膜材料，不能直接實現對CO2/N2的分離。
針對這一問題，美國田納西大學教授兼橡樹嶺國家實驗室研究員戴勝教授研究團隊采用超強酸(CF3SO3H)作為催化劑，通過溶膠-凝膠聚合法得到了韌性的氟化三嗪聚合物薄膜(FTMs)，在高溫(最佳碳化溫度為500 ℃)碳化后得到的F, N, O三元摻雜亞納米孔徑碳膜(FTM-1–500，500為碳化溫度)對CO2有很高的滲透率和CO2/N2選擇系數，有望在CO2富集鄰域得到大規模應用。研究發現適量的氟元素可以顯著改善FTMs對CO2/N2的分離性能，如不含氟的TM-1聚合物膜對CO2的滲透率P以及CO2/N2選擇系數(α)分別是73 barrer和42，中等氟化程度的F8TM-1膜(8代表聚合單體中含8個氟原子)的值分別是384 barrer和35，當氟元素進一步上升時制備的F12TM-1膜，其值分別為150 barrer和32，但是這幾種聚合物膜的分離性能均沒有超過Robeson上限。而當F8TM-1聚合物膜經過適當溫度(500℃)的碳化裂解并保存大量的氟元素之后，制備的多孔F8TM-1–500碳膜顯示出超過Robeson上限的CO2/N2分離性能:CO2滲透率達2140 barrer，CO2/N2選擇系數為36，同時碳化后的膜在585℃的高溫下仍然可以保持穩定，可用于高溫環境下氣體分離。該研究成果以題為“Surpassing Robeson Upper Limit for CO2/N2 Separation with Fluorinated Carbon Molecular Sieve Membranes”的論文發表在《Chem》上，田納西大學博士后Zhenzhen Yang為該論文的第一作者。(文后附原文鏈接)作者首先采用不同氟化程度的單體CN-1,F8CN-1和F12CN-1在CF3SO3H的催化聚合作用制備了TM-1, F8TM-1和F12TM-1三種聚合物薄膜，力學性能測試結果顯示這種高交聯度的薄膜(F8TM-1)具有較好的力學性能，斷裂強度和形變分別達到了37.4 MPa和41 %。三種聚合物薄膜的熱重結果顯示氟化程度太高會影響薄膜的熱穩定性，在300 ℃時就會快速熱解，不能碳化成膜，因此在后續的實驗中只對TM-1和F8TM-1這兩種膜進行了碳化。圖1. A)聚合過程示意圖; B) 聚合單體結構式；C)溶膠-凝膠法制備的聚合物膜外觀圖; D) TM-1, F8TM-1和F12TM-1的TGA曲線碳化溫度會對制備的TM-1和F8TM-1碳膜的形貌、孔結構和化學組成產生顯著的影響。碳化之前F8TM-1膜內部是由比較緊密的層狀結構堆砌而成，在碳化后內部層狀結構消失變為均勻的多孔結構(各種膜在不同溫度下碳化孔分布均在0.5-1 nm之間，為亞納米孔)，比表面積大幅度提升(原始的聚合物薄膜BET均小于1 m2 g-1，碳化得到的TM-1-600，F8TM-1-600和F8TM-1-500的BET分別為598 m2 g-1，733 m2 g-1，462 m2 g-1)。作者首先對比了幾種碳化膜對CO2和N2的吸附性能，發現提高碳化溫度會增加CO2的吸附量，減低CO2/N2吸附選擇性，同時氟化聚合物/碳膜在相同的碳化溫度下CO2吸附量以及CO2/N2選擇性均高于不含氟碳膜。F8TM-1-500在273K對CO2吸附量以及CO2/N2吸附選擇性分別為2.40mmol g-1和47.8，而F8TM-1-600這兩個值分別是4.92 mmol g-1和29.9，吸附量的增大可能單純是由于比表面積的增加引起的，但是選擇性的降低則是由化學結構(孔表面的元素組成)的改變引起的。通過元素組成分析，作者發現500 ℃碳化得到的F8TM-1-500膜內部還存在12.6 wt%的F元素(F8TM-1膜中F元素理論值為17.8 wt%)，碳化溫度升高至600℃之后膜內部F含量降至4.7 wt%，伴隨F元素消失的還有大量的C=N, C-O鍵，而這些雜原子的存在有利于提高CO2/N2的選擇性。圖2. F8TM-1碳化前后斷面SEM圖；TM-1-600，F8TM-1-600和F8TM-1-500三種碳膜的BET,孔徑分布以及CO2吸收能力結果作者對幾種聚合物薄膜和碳化膜進行了CO2/N2分離實驗，發現氟化聚合物膜雖然具有較高的選擇系數(F8TM-1的α值為35)，但是由于滲透率太低了(F8TM-1的滲透率只有為384 barrer)，其滲透率-選擇系數綜合值低于Robeson上限。而經過碳化后且能保持較高氟含量的F8TM-1-500膜滲透率-選擇系數可以遠超Robeson上限，其CO2滲透率達2140 barrer，CO2/N2選擇系數為36。雖然提高碳化溫度至600℃后制備的膜滲透率進一步提升至3743 barrer，但是選擇系數降低至23，剛好位于Robeson上限，而不含F的TM-1-600碳膜，膜滲透率和選擇系數分別為2997 barrer和23，低于Robeson上限。而對不同厚度的F8TM-1-500碳膜測試發現:滲透率隨膜厚度增加而增加，選擇系數隨膜厚度增加而減小，說明在該碳膜內控制CO2滲透的主導因素是溶解度，而不是擴散率，提高F, N, O等雜原子的比例有利于增強膜表面與CO2的相互作用力，有利于CO2的選擇性分離。圖3.左為各種氟化三嗪聚合物膜CO2/N2分離滲透率-選擇系數圖；右為TM-1-600，F8TM-1-600和F8TM-1-500碳膜以及部分文獻報道的膜對CO2/N2分離滲透率-選擇系數圖Yang Z, Guo W, Mahurin S M, et al. Surpassing Robeson Upper Limit for CO2/N2 Separation with Fluorinated Carbon Molecular Sieve Membranes[J]. Chem, 2020.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929419305534
來源：高分子科學前沿
