論文DOI：10.1021/acscatal.9b05619 以正己烷為模型反應物，研究了在HZSM-5分子篩上的石腦油催化裂解反應中，引入CO調控原料H/C比例，實現富氫原料（正己烷）和缺氫原料（CO）的耦合轉化。增大CO分壓可大幅抑制烷烴的生成，從而提高耦合反應中芳烴的選擇性，最高可達80%，遠高于正己烷在分子篩上單獨轉化的芳烴選擇性。借助原位紅外和13C同位素標記等實驗表征，發現CO通過與碳正離子反應形成酰基物種和含氧化合物，進一步轉化生成芳烴，該反應途徑使得耦合產物中芳烴選擇性大幅度升高。
低碳烯烴和芳烴是現代石油化工的基礎產品，也是工業需求量最大的基本有機原料，對化工行業及其下游精細品行業具有基礎支撐作用。生產烯烴和芳烴的傳統原料石腦油，其高溫水蒸氣裂解生產乙烯由于高溫（800℃以上）和強吸熱特征，也是化工行業典型的高能耗過程之一，同時生成大量甲烷（甲烷/乙烯~1/2）。石腦油催化重整制芳烴采用貴金屬催化劑（如Pt/Al2O3），該催化劑很容易與硫化物和氮化物等微量雜質反應而中毒失活，因此需要對石腦油進行加氫預處理；此外，該過程較難將輕石腦油中的直鏈烷烴轉化為芳烴。
我國石油資源短缺，對外依存度已經超過70%，特別是我國自產石油品質偏重，用于生產烯烴和芳烴的輕餾分（石腦油）對外依存度更高。基于我國“富煤少油”的資源稟賦特點，近年來新型煤化工產業發展迅速，甲醇作為重要轉化平臺，可以生產汽油、烯烴等多種產品，大連化物所開發的甲醇制烯烴技術（DMTO系列技術）是其中具有代表性的過程之一。甲醇制芳烴（MTA）也受到了廣泛的關注，然而由于碳氫平衡的限制，甲醇轉化為芳烴反應原理上不能避免烷烴的生成。另外，大連化物所包信和院士和潘秀蓮研究員團隊、廈門大學王野教授團隊在合成氣直接制烯烴、芳烴等技術的開發方面也取得了良好進展。煤化工與石油化工的目標是一致的，但二者的原料不同，反應加工過程各有特色。煤化工在合成氣之后屬于低碳分子重構的放熱過程，石油加工屬于大分子裂解的吸熱過程，兩者的耦合可以大幅降低能耗，提高經濟性，有協調發展的技術空間和市場空間。石腦油耦合轉化技術是其中重要的一條技術路線，可望將煤基含氧化合物（如甲醇、乙酸甲酯、CO等）與石腦油耦合轉化，制備烯烴芳烴等大宗化學品。在該團隊前期大量石腦油耦合反應研究的基礎上，本文進一步拓展到石腦油與CO耦合體系的研究。分子篩作為一種有規則孔道結構的晶體，由于其具有良好的穩定性和再生性能，被廣泛的應用到了石油化工領域，例如：催化裂解，異構化，烷基化等。分子篩上石腦油催化裂解已有大量研究。由于石腦油主要是由飽和烷烴構成，其H/C比相對于芳烴要高，其在分子篩上轉化時會產生大量低碳烷烴，從而使得產物中芳烴的選擇性存在極限。如何通過耦合反應使原料和目標產物的H/C平衡匹配是解決這個問題的關鍵。CO作為合成氣的主要組分，分子中沒有H，其轉化為烯烴芳烴等烴類化合物時需要消耗大量氫氣。那么CO是否能與烷烴反應，調節產物的H/C，從而達到高選擇性生成芳烴的目的呢？關于CO在分子篩上的轉化已有研究，在1984年，Fujimoto等人研究發現在HMOR分子篩上，二甲醚可以與CO反應生成乙酸甲酯。Bell等人發現在酸性分子篩上CO可以與甲縮醛反應。這些例子表明酸性分子篩具有活化CO的能力。本文選取正己烷作為石腦油中的代表性物質，通過引入CO調控產物的H/C比，實現了高選擇性生成芳烴的目的（最高可達80%）。證實CO正己烷發生了耦合反應，反應中間體為酰基物種和環戊烯酮類含氧化合物，該中間體可以進一步轉化生成芳烴，基于此，提出了正己烷和CO耦合轉化生成芳烴的反應機理。如圖1所示，單獨正己烷在HZSM-5分子篩上轉化，芳烴選擇性僅有35%左右。與CO耦合反應時，芳烴選擇性顯著提高。保持正己烷空速和總壓不變，隨著CO分壓的增加，耦合反應中芳烴的選擇性進一步升高，烷烴選擇性顯著降低，同時CO的絕對轉化量也增加，說明CO參與了反應，并且促進了芳烴的生成。表2給出了不同CO分壓下產物的H/C比。隨著CO分壓的增加，產物的H/C比降低。進一步表明引入CO改變了正己烷轉化反應體系的H/C平衡。
▲Figure 1. Effects of the CO partial pressure on the coupling reaction over HZSM-5: (a) conversion and selectivity, (b) detailed alkane selectivities for C1-C5 and the molar ratio of converted CO to converted n-hexane.
▲Table 1. ratios at different CO partial pressures
| CO partial pressure (MPa) | | | | | |
| | | | | |
進一步優化反應條件（如圖2所示），正己烷與一氧化碳耦合反應芳烴的選擇性可以達到80%，烷烴的選擇性低于20%，這個數值遠遠高于酸性分子篩上正己烷單獨轉化生成芳烴的極限（58%）。▲Figure 2. Coupling reaction under optimized conditions: (a) conversion and selectivity, (b) C1-C5 alkane selectivities. The theoretical maximum of the aromatic selectivity for the conversion of only n-hexane is marked in magenta.
為理解耦合反應的機理，進行了原位紅外實驗（圖3），隨溫度升高，在210°C時， 1680cm-1位置發現一個新的振動峰，該峰歸屬于酰陽離子，當溫度進一步升高到340°C，該峰消失。表明CO插入正己烷生成的碳正離子產生了酰陽離子，而酰陽離子可在高溫下進一步轉化。進一步對耦合反應后的催化劑進行溶積碳分析（圖4），發現了大量含氧物種，主要是甲基環戊烯酮，隨溫度升高，甲基環戊烯酮的量逐漸下降，說明這些含氧化合物可以進一步轉化。
將同位素標記的13CO與正己烷進行耦合反應，對反應后催化劑積碳進行分析（圖5a），發現這五種含氧化合物都含有13C并且只含有一個13C，證明環戊烯酮來源于13CO。對反應產物進行分析（圖5b），發現芳烴中含有13C并且只含有一個13C，而烷烴和烯烴中不含有13C，表明由13CO生成的環戊烯酮進一步轉化為芳烴，從而提高了芳烴的選擇性。基于以上實驗結果，提出了正己烷與CO耦合反應的完整機理（如圖6所示）。正己烷首先在分子篩上裂解生成碳正離子，進一步與CO反應生成酰陽離子物種，該物種可以與烯烴進一步反應得到甲基環戊烯酮，甲基環戊烯酮進一步轉化得到芳烴。由于CO中的C最后進入到芳烴中，從而大幅度提高了芳烴的選擇性，同時降低烷烴選擇性。▲Figure 3. IR difference spectra recorded during the coupling conversion of n-hexane and CO over HZSM-5 at different temperatures: (a) O-H region, (b) H-C region, (c) region of acyl species and coke precursors.
▲Figure 4. GC-MS results (retention times of up to 30 min) for the retained species during the coupling reaction at different temperatures. 2-Cyclopenten-1-one (1*), 2-methyl-2-cyclopenten-1-one (2*), 3-methyl-2-cyclopenten-1-one (3*), 2,3-dimethyl-2-cyclopenten-1-one (4*) and 2,3,4-trimethyl-2-cyclopenten-1-one (5*).
▲Figure 5. 13C distributions of the CPOs retained on the catalyst (a) and the products in the effluent (b) during the coupling reaction of n-hexane and 13CO.
▲Figure 6. Proposed mechanism for the coupling conversion of n-hexane and CO to aromatics over HZSM-5. A new aromatic generation route (reaction route II) and the new intermediates detected experimentally are marked in red.
本文創新性地提出通過引入CO來調控正己烷轉化反應的碳氫平衡，在HZSM-5分子篩上獲得了80%的芳烴選擇性，突破了烷烴高選擇性制取芳烴必須使用金屬催化劑的傳統認識。機理研究揭示了CO促進芳烴生成的機制，提出了一種新的芳烴生成機理。該耦合體系可以拓展到不同種類的烷烴（如C1-C5），提供了低碳烷烴轉化利用的新思路。我是來自中國科學院大連化學物理研究所的一名博士研究生。我的導師是劉中民院士。這個課題的完成歷經了很長時間，從最開始的迷茫經期間的數次討論，再到最后文章的完成，劉老師提供了很多指導。我也逐漸養成了嚴謹的學術思維習慣，提高了發現問題、解決問題的能力和歸納總結的能力，體會到了科研過程的辛苦與快樂。另外，我的輔助導師李金哲研究員從實驗設計、實施、結果討論和文章修改方面給予了全方面的指導，在此表示深深地感謝。劉中民院士領導的團隊，圍繞分子篩催化的C1化學、石油煉制與石油化工等重要能源化學轉化過程，以基礎與應用深度融合、多學科方向高度交叉為特色，以工業化應用為目標開展研究。團隊成功開發了多項具有自主知識產權的新技術并實現產業化。其中，甲醇制取低碳烯烴（DMTO）技術完成了世界首次萬噸級工業性試驗及首次工業化，目前，已簽訂26套技術許可合同，烯烴總規模為1525萬噸/年；已投產14套裝置，烯烴產能為776萬噸/年，年產值超過800億元；該技術獲2014年度國家技術發明一等獎。煤經二甲醚羰基化制乙醇技術于2017年完成全球首套10萬噸/年工業示范項目的投產，目前，已成功簽訂技術實施許可合同4套，乙醇產能150萬噸/年。其他已實現產業化的技術包括，固體酸催化中壓丙烯水合制異丙醇技術（成套技術已出口印度）、正丁烯與醋酸直接加成生產醋酸仲丁酯技術、甲醇制二甲醚技術等。團隊獲得省部級以上榮譽及獎勵10余項，其中，2011年獲得中國科學院杰出成就獎，2012年入選國家創新人才推進計劃重點領域創新團隊，2016年獲得中國科學院“十二五”突出貢獻團隊稱號，2018年獲得中國科學院科技促進發展獎。
