▲第一作者： 鄒譯慧、谷雨、惠彬 ；通訊作者：楊東江
論文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.201904147以海藻酸鈷、鎳為原料制備了一種全新的雙金屬硫化物Co6Ni3S8作為鈉離子電池負(fù)極材料，并采用N,S共摻雜的富含N,S空位的碳?xì)ζ溥M(jìn)行電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，獲得了較高的可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。近年來，鈉離子電池以其低廉的成本和豐富的鈉資源，作為一種極具發(fā)展前景的能量存儲裝置引起了人們的廣泛關(guān)注。過渡金屬硫化物由于具有較高的理論容量，被認(rèn)為是鈉離子存儲的潛在候選材料。其中，由CoS6八面體和CoS4四面體組成的Co9S8展現(xiàn)出較高的理論容量和較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。然而，Co9S8通常具有較低的電導(dǎo)率和嚴(yán)重的體積膨脹，導(dǎo)致其實際比容量和循環(huán)性能不理想。
人們提出了多種方法來解決這些問題，如碳基復(fù)合材料的制備,電解質(zhì)的優(yōu)化，材料微觀結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新設(shè)計。其中多孔碳載體具有相當(dāng)大的潛力，因為它們不僅能抑制體積膨脹，還能提高Co9S8的電導(dǎo)率。然而，循環(huán)壽命仍不理想（一般<100個循環(huán)），不符合工業(yè)實際應(yīng)用的要求。為了提高Co9S8鈉儲存循環(huán)性能，考慮到兩個關(guān)鍵因素：1）高極性親水性的Co9S8與多硫化物中間產(chǎn)物在非極性疏水性碳基體上相互作用差，加速了容量衰減；2）Co9S8晶體在重復(fù)循環(huán)過程中體積膨脹嚴(yán)重，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。為了提高Co9S8鈉儲存循環(huán)性能，考慮到兩個關(guān)鍵因素：1）高極性親水性的Co9S8與多硫化物中間產(chǎn)物在非極性疏水性碳基體上相互作用差，加速了容量衰減；2）Co9S8晶體在重復(fù)循環(huán)過程中體積膨脹嚴(yán)重，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。本文作者利用海藻酸鈷、鎳為原料制備了一種全新的雙金屬硫化物Co6Ni3S8，并采用N,S共摻雜的富含N,S空位的碳?xì)ζ溥M(jìn)行電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，獲得了較高的可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在Co9S8摻入Ni，可以引入Co的非均相自旋態(tài)共存，導(dǎo)致層間距擴(kuò)大。Ni的引入使立方結(jié)構(gòu)的Co6Ni3S8的晶格參數(shù)由Co9S8的0.9928nm提高到0.9972nm。密度泛函理論結(jié)果表明，含N和S空位的碳?xì)つ茱@著提高其載流子濃度和導(dǎo)電性，增強(qiáng)碳?xì)づcCo6Ni3S8核的結(jié)合。并使Na+（-1.88ev）吸附能增加，Na+擴(kuò)散勢壘能降低（0.46 ev）。因此在1 A g-1時具有518 mAh g-1的高可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)性能（在5 A g-1下600次循環(huán)后為368.7 A g-1）。這項工作為優(yōu)化碳?xì)づc金屬硫化物之間的電子結(jié)構(gòu)以獲得優(yōu)異的儲鈉性能提供了一種成功的方法，為改進(jìn)碳與金屬硫化物復(fù)合材料儲能裝置開辟了廣闊的應(yīng)用前景。
