▲第一作者：趙越；通訊作者：李仁貴研究員、李燦院士
通訊單位：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所論文DOI：10.1002/anie.202001438 太陽(yáng)能光催化分解水制氫可將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化并儲(chǔ)存為化學(xué)能，是科學(xué)家們長(zhǎng)期以來(lái)的夢(mèng)想。在基礎(chǔ)科學(xué)層面，光催化過(guò)程涉及半導(dǎo)體捕光產(chǎn)生電荷、光生電荷分離與傳輸以及光生電荷參與表面催化反應(yīng)等多個(gè)步驟的串行，是一個(gè)跨越多個(gè)時(shí)間尺度的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程，涉及化學(xué)、物理、生物等一系列多學(xué)科前沿科學(xué)問(wèn)題。如果能利用太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)高效水分解制氫，不僅緩解人類能源的問(wèn)題，還有望替代化石能源，將有可能改變世界能源格局，從根本上實(shí)現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展和人類社會(huì)生態(tài)文明。太陽(yáng)能分解水制氫主要包括基于粉末納米顆粒體系的光催化分解水制氫、基于光電極的光電催化分解水制氫、以及光伏電池和光電體系或電解水體系耦合途徑等。納米顆粒光催化分解水體系集中體現(xiàn)了光催化的核心科學(xué)問(wèn)題，是研究光電轉(zhuǎn)化、繼而光電化學(xué)轉(zhuǎn)化科學(xué)問(wèn)題的平臺(tái)，從太陽(yáng)能制氫規(guī)模化應(yīng)用的角度考慮，基于粉末納米顆粒的光催化分解水制氫具有工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、易操作、投資成本相對(duì)較低的優(yōu)勢(shì)，但目前發(fā)現(xiàn)的能直接實(shí)現(xiàn)完全分解水的光催化劑不多，絕大部分光生電荷分離效率低，成為基礎(chǔ)科學(xué)研究領(lǐng)域的難題，也不容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。此外，在實(shí)際應(yīng)用示范中直接完全水分解面臨氫氣和氧氣共存而導(dǎo)致逆反應(yīng)的問(wèn)題。近年來(lái)國(guó)際上許多國(guó)家開(kāi)始嘗試論證和探索太陽(yáng)能光催化分解水規(guī)模化應(yīng)用示范，此前，日本東京大學(xué)K. Domen教授課題組報(bào)道的固體Z機(jī)制光催化分解水平板反應(yīng)體系，在419 nm處的表觀量子效率達(dá)到了30%以上，太陽(yáng)能制氫能轉(zhuǎn)化效率為1.1%，這是粉末納米顆粒半導(dǎo)體光催化劑分解水制氫示范的一個(gè)重要進(jìn)展。李燦研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于太陽(yáng)能光催化、光電催化及電催化的前沿科學(xué)問(wèn)題，是國(guó)內(nèi)最早啟動(dòng)太陽(yáng)能光催化分解水制氫研究的團(tuán)隊(duì)之一。尤其在基于粉末納米顆粒光催化劑體系的光生電荷分離等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題研究上取得了系列重要進(jìn)展，先后提出異相結(jié)電荷分離機(jī)制、發(fā)現(xiàn)晶面間光生電荷分離效應(yīng)、發(fā)展了高對(duì)稱性半導(dǎo)體材料的光生電荷分離和極性誘導(dǎo)的光生電荷分離新策略，并自主研發(fā)了光生電荷成像表征新技術(shù)并確認(rèn)了晶面間光生電荷的分離等，受到國(guó)際太陽(yáng)能光催化界的廣泛關(guān)注。在基礎(chǔ)研究取得進(jìn)展的同時(shí)，一直在探索太陽(yáng)能制氫規(guī)模化應(yīng)用的示范。最近，受自然光合作用原理啟發(fā)，該團(tuán)隊(duì)借鑒農(nóng)場(chǎng)大規(guī)模種植莊稼的思路，率先提出并驗(yàn)證了基于粉末納米顆粒光催化劑體系的太陽(yáng)能規(guī)模化分解水制氫的“氫農(nóng)場(chǎng)”（Hydrogen Farm Project, HFP）策略，太陽(yáng)能光催化全分解水制氫效率創(chuàng)國(guó)際最高記錄，是一種不同于以往報(bào)道的全新的策略。“氫農(nóng)場(chǎng)”策略，是借鑒自然光合作用Z-機(jī)制將光系統(tǒng)II和光系統(tǒng)I在空間上分離以及光反應(yīng)和暗反應(yīng)在空間上分離的原理，將分解水反應(yīng)中的水氧化反應(yīng)與質(zhì)子還原反應(yīng)在空間上分離，避免了氫氣和氧氣的逆反應(yīng)、規(guī)避了產(chǎn)物氫氣和氧分離的問(wèn)題，水氧化反應(yīng)器開(kāi)放無(wú)需密封，原理上解決了大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。“氫農(nóng)場(chǎng)”策略類似于農(nóng)場(chǎng)大規(guī)模種植莊稼，即大面積播種利用植物的光合作用儲(chǔ)存并收集太陽(yáng)能，待莊稼成熟后集中收割糧食（儲(chǔ)存的太陽(yáng)能），故稱之為“氫農(nóng)場(chǎng)”策略。實(shí)現(xiàn)“氫農(nóng)場(chǎng)”策略需要解決兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，一是如何實(shí)現(xiàn)高效水氧化光催化過(guò)程，二是如何抑制納米光催化劑表面生成的氧化態(tài)和還原態(tài)儲(chǔ)能介質(zhì)之間的反應(yīng)（即逆反應(yīng)）。研究團(tuán)隊(duì)正是基于半導(dǎo)體不同暴露晶面之間光生電荷分離原理，通過(guò)精確調(diào)控釩酸鉍水氧化光催化劑的氧化和還原反應(yīng)晶面的暴露比例優(yōu)化光催化水氧化反應(yīng)性能，在Fe3+/Fe2+離子對(duì)作為儲(chǔ)能介質(zhì)的條件下，可見(jiàn)光下光催化水氧化量子效率達(dá)到60%以上，“氫農(nóng)場(chǎng)”體系的太陽(yáng)能到氫能轉(zhuǎn)化利用效率超過(guò)1.8%，是目前國(guó)際上報(bào)道的基于粉末納米顆粒光催化分解水太陽(yáng)能到氫能轉(zhuǎn)化效率的最高值。同時(shí)，利用光催化劑不同暴露晶面之間獨(dú)特的電荷分離特性，使Fe3+/Fe2+離子對(duì)之間的逆反應(yīng)得到有效抑制。并利用釩酸鉍光催化劑進(jìn)行了戶外太陽(yáng)光照射條件下的試驗(yàn)，驗(yàn)證了“氫農(nóng)場(chǎng)”策略的可行性。該工作展示了利用基礎(chǔ)研究成果為應(yīng)用示范提供科學(xué)基礎(chǔ)的一個(gè)示例。仿習(xí)自然光合作用系統(tǒng)的原理，提出并驗(yàn)證了一種規(guī)模化太陽(yáng)能分解水制氫的氫農(nóng)場(chǎng)新策略，基于半導(dǎo)體不同暴露晶面之間的光生電荷分離特性，采用暴露晶面可控調(diào)變的釩酸鉍光催化劑作為水氧化光催化劑，通過(guò)精確調(diào)控氧化和還原反應(yīng)晶面的暴露比例優(yōu)化光催化水氧化反應(yīng)性能，在Fe3+/Fe2+離子對(duì)作為儲(chǔ)能介質(zhì)的條件下，可見(jiàn)光下光催化水氧化量子效率達(dá)到60%以上，“氫農(nóng)場(chǎng)”體系的太陽(yáng)能到氫能轉(zhuǎn)化利用效率超過(guò)1.8%，是目前國(guó)際上報(bào)道的基于粉末納米顆粒體系太陽(yáng)能光催化全分解水制氫效率最高水平。▲Figure 1. The scheme of hydrogen farm project (HFP) for scalable solar hydrogen production using particulate photocatalyst for water oxidation and a shuttle ion loop for energy storage.
▲Figure 2. SEM images of BiVO4 samples synthesized by hydrothermal process under different pH values. (a, b) pH=0.25; (c, d) pH=0.50; (e, f) pH=0.75; (g, h) pH=1.00. (i) The diagram for BiVO4 samples synthesized by hydrothermal process under different pH values. SEM images of BiVO4 samples with Au or MnOx deposited. (j, k) pH=0.25; (l, m) pH=0.50; (n, o) pH=0.75; (p, q) pH=1.00.
▲Figure 3. The apparent quantum efficiencies of photocatalytic O2 evolution from an aqueous Fe(NO3)3 solution over BiVO4 samples with different morphology (a)at 420 nm and (b) 365 nm. (c) The apparent quantum efficiencies of photocatalytic O2 evolution from an aqueous Fe(NO3)3 solution over BiVO4 samples with different morphology at 420 nm. (d) Relationship between apparent quantum efficiency and the absorption spectrum of decahedron BiVO4 photocatalyst. Reaction conditions: catalyst, 200 mg; 4.0 mM Fe(NO3)3 solution (pH=2.6), 150 mL; light source, Xe lamp (300 W) fitted with a band-pass filter.
▲Figure 4.(a) Time courses of photocatalytic O2 evolution with different concentrations of Fe(NO3)3 solution over BiVO4 crystals. (b) UV-Vis spectra of Fe3+ ions in the reaction solution before and after reaction. The solution before and after reaction were diluted 10 times and then detected by the phenanthroline method. (c) Time curve of photocatalytic conversion of Fe3+ for different BiVO4 samples. (d) The change of photocatalytic rate of Fe3+ conversion in different Fe2+/Fe3+ ratios in the solution, R’ is the photocatalytic rate in Fe2+/Fe3+ solutions, R is the photocatalytic rate in pure Fe3+ solution. The ratio of Fe2+/Fe3+ was adjusted by adding FeCl2 into 8.0 mM Fe3+ solution (e.g. The Fe2+/Fe3+ ratio of 0.5 means there was 8.0 mM Fe3+ and 4.0 mM Fe2+ in the solution).
▲Figure 5.KPFM images of BiVO4 crystal (a) under dark and (b) light irradiation in the presence of Fe3+; (c, d) Cross-sections of the surface potential images in (a) and (b), respectively. SEM images of the adsorption for Fe3+ ions under dark (e) and light irradiation (f).
▲Figure 6. (a) Time courses of photocatalytic O2 evolution in Fe(NO3)3 and K3Fe(CN)6 solution over BiVO4 crystals. Reaction conditions: catalyst, 100 mg; 0.5 mM Fe(NO3)3 solution (pH=3.2) and sodium phosphate buffer solution (pH=5.8) with 0.5 mM K3Fe(CN)6, 150 mL; light source, Xe lamp (300 W) fitted with a cut-off filter (λ ≥ 420 nm). (b) Time courses of photocatalytic O2 evolution in Fe(NO3)3 and FeCl3 solution over BiVO4 crystals. Reaction conditions: catalyst, 100 mg; 5.0 mM Fe(NO3)3 and FeCl3 solution (pH=2.5), 150 mL; light source, Xe lamp (300 W) fitted with a cut-off filter (λ ≥ 420 nm). (c) Scheme for surface reaction process for decahedron BiVO4 crystal in Fe3+ solution.
▲Figure 7. (a) The picture of the demonstration module for large scale solar energy storage; (b) The time curve of photocatalytic reduction of Fe3+ ions and Fe2+ production for BiVO4 photocatalyst under the sunlight irradiation (Dalian, China); (b) The reaction rate of Fe3+ conversion at different hours of a day.(c) The amount of Fe3+ conversion in the reaction at different hours of a day; (d) The amount of Fe3+ conversion for selected days under sunlight irradiation and different weather conditions (Dalian, China).
▲Figure 8. The comparison of water splitting by an integrated system in this work and electrolysis. The energy diagrams for the two systems are also shown under the response curves. e/2 represents the theoretic rate of H2 production calculated according to the current.
受自然光合作用原理的啟發(fā)，借鑒農(nóng)場(chǎng)大規(guī)模種植莊稼的思路，提出并驗(yàn)證了規(guī)模化太陽(yáng)能分解水制氫的氫農(nóng)場(chǎng)新策略。基于對(duì)半導(dǎo)體光催化劑不同暴露晶面之間光生電荷分離的認(rèn)識(shí)和理解，通過(guò)精確調(diào)控釩酸鉍水氧化光催化劑氧化和還原反應(yīng)晶面的暴露比例優(yōu)化光催化水氧化反應(yīng)性能，在Fe3+/Fe2+離子對(duì)作為儲(chǔ)能介質(zhì)的條件下，可見(jiàn)光下光催化水氧化量子效率達(dá)到60%以上，“氫農(nóng)場(chǎng)”體系的太陽(yáng)能到氫能轉(zhuǎn)化利用效率超過(guò)1.8%，是目前國(guó)際上報(bào)道的基于粉末納米顆粒光催化分解水太陽(yáng)能到氫能轉(zhuǎn)化效率的最高值。同時(shí)，利用光催化劑不同暴露晶面之間獨(dú)特的電荷分離特性，將氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)在不同暴露晶面上實(shí)現(xiàn)空間上的分開(kāi)，使Fe3+/Fe2+離子對(duì)之間的逆反應(yīng)得到有效抑制。并利用釩酸鉍光催化劑進(jìn)行了戶外太陽(yáng)光照射條件下的試驗(yàn)，成功驗(yàn)證了“氫農(nóng)場(chǎng)”策略的可行性。“氫農(nóng)場(chǎng)”策略有效避免了氫氣和氧氣混合問(wèn)題，同時(shí)該策略對(duì)光催化劑能帶結(jié)構(gòu)要求較低，熱力學(xué)上僅需滿足儲(chǔ)能離子對(duì)存在條件下的水氧化反應(yīng)即可，是未來(lái)規(guī)模化太陽(yáng)能儲(chǔ)存利用的最為可行的途徑之一。李燦，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員、SABIC Chair Professor, 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院院長(zhǎng)。2003年當(dāng)選中國(guó)科學(xué)院院士，2005年第三世界科學(xué)院院士，2008年歐洲人文和自然科學(xué)院外籍院士。潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）主任，中國(guó)化學(xué)會(huì)催化委員會(huì)主任，曾任催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任、國(guó)際催化學(xué)會(huì)理事會(huì)主席（2008-2012）等。任英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)《Chemical Communications》期刊副主編以及10余個(gè)國(guó)際刊物編委和顧問(wèn)編委、“中國(guó)催化學(xué)報(bào)”共同主編。主要從事催化材料、催化反應(yīng)、催化光譜表征及太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和利用科學(xué)研究，在國(guó)際上率先提出雙助催化劑策略、發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體相結(jié)電荷分離機(jī)制、實(shí)驗(yàn)上第一次確認(rèn)了晶面間光生電荷分離效應(yīng)、成功實(shí)現(xiàn)了自然光合與人工光合體系的雜化等，光催化制氫量子效率保持世界紀(jì)錄、光電催化分解水的效率引領(lǐng)世界水平，研究工作多次被美國(guó)C&EN 等國(guó)際新聞刊物和科學(xué)院、基金委內(nèi)參報(bào)道。研究成果在Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、JACS等與人工光合成相關(guān)的光催化、光電催化重要刊物發(fā)表，僅在太陽(yáng)能科學(xué)利用領(lǐng)域發(fā)表論文200余篇，他引超過(guò)25000余次，入選全球Highly Cited Researchers；近五年申請(qǐng)發(fā)明專利100余件，授權(quán)發(fā)明專利30余件。受邀出席美國(guó)、日本、法國(guó)和德國(guó)等國(guó)家的清潔能源戰(zhàn)略會(huì)議、受邀多次在高登會(huì)議（GRC）、東京先進(jìn)催化科學(xué)與技術(shù)（TOCAT）會(huì)議上就人工光合成研究作大會(huì)和主旨報(bào)告，在美國(guó)、德國(guó)、波蘭、新加坡、韓國(guó)、加拿大等國(guó)家的催化、光催化和光電催化大會(huì)議上作大會(huì)特邀可主體報(bào)告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，當(dāng)選太陽(yáng)燃料高登會(huì)議主席。部分獲得獎(jiǎng)勵(lì)包括中國(guó)青年科學(xué)家獎(jiǎng)（1993），香港求是科技基金杰出青年學(xué)者獎(jiǎng)（1997），中國(guó)杰出青年科學(xué)家獎(jiǎng)（1998年），國(guó)家科技發(fā)明二等獎(jiǎng)（1999），國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（2011），國(guó)際催化獎(jiǎng)（2004，國(guó)際催化領(lǐng)域的最高榮譽(yù)，每四年一次，每次一人），中國(guó)科學(xué)院杰出科技成就獎(jiǎng)（2005），何梁何利科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)（2005年），中國(guó)催化成就獎(jiǎng)（2014），日本光化學(xué)獎(jiǎng)（2017），與日本著名光催化科學(xué)家K. Domen共同分享亞太催化成就獎(jiǎng)（2019）等。課題組主頁(yè)：http://canli.dicp.ac.cn.李仁貴，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員。2009年于廈門大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，2014年于中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所取得博士學(xué)位，博士期間曾赴日本東京大學(xué)K. Domen研究組進(jìn)行短期的合作交流；2019-2020年在加州理工學(xué)院Harry Atwater研究組做訪問(wèn)學(xué)者。博士畢業(yè)后被聘為青年人才、副研究員加入催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室工作；2017年起任潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）微納光電材料及光催化研究組（DNL1608）課題組長(zhǎng)；2018年破格晉升為研究員。從事太陽(yáng)能光催化轉(zhuǎn)化相關(guān)研究，以第一作者和通訊作者在Nature Commun.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Energy Environ. Sci.（3篇）、Adv. Energy Mater.（2篇）、Appl. Catal. B: Environ.（4篇）、ACS Catal.（2篇）等刊物發(fā)表學(xué)術(shù)論文40篇，論文他引3000余次。曾受邀在關(guān)于人工光合成的Faraday Discussions 會(huì)議、全國(guó)催化大會(huì)、全國(guó)光催化與光化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議以及中國(guó)科學(xué)院學(xué)部論壇-“光催化分解水”科學(xué)與技術(shù)前沿論壇做邀請(qǐng)報(bào)告或主旨報(bào)告等。榮獲中國(guó)催化新秀獎(jiǎng)（2017）、國(guó)際催化大會(huì)青年科學(xué)家獎(jiǎng)（2016）、中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)分院優(yōu)秀青年科技人才（2018）、大連化物所張大煜青年學(xué)者（2018）、興遼英才計(jì)劃青年拔尖人才（2019）、遼寧省百千萬(wàn)人才工程千層次（2019）等。
