共同通訊作者: Yung-Kang Peng, Hung-Lung Chou, Anmin Zheng通訊單位: Department of Chemistry, City University of Hong Kong
論文DOI: 10.1021/acscatal.0c00014 很多催化反應(yīng)中，控制CeO2的優(yōu)先暴露晶面改變表面Ce的化學(xué)環(huán)境能夠顯著地影響催化反應(yīng)性能。然而，傳統(tǒng)的表面表征手段并沒有很好地定性/定量的分析出暴露晶面上Ce的化學(xué)狀態(tài)和濃度，對此在過去的研究中常常會有很多不同的解釋。本文通過探針分子輔助的固體核磁技術(shù)對不同暴露晶面的CeO2表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定性和定量分析，并以脫磷酸化（Dephosphorylation）反應(yīng)和H2O2還原反應(yīng)作為模型反應(yīng)驗證了獲得Ce表面結(jié)構(gòu)的重要性，為設(shè)計CeO2基催化劑提供了非常重要的參考依據(jù)。在多相（光）催化、半導(dǎo)體、太陽能電池以及感應(yīng)器領(lǐng)域中，控制合成具有不同暴露晶面的CeO2材料一直是研究的熱點。CeO2不同的暴露晶面具有不同的表面能[(100) > (110) > (111)]，暗示著表面的Ce具有不同的電子態(tài)密度（Lewis酸），從而會影響反應(yīng)物種的吸附和活化。但是目前對不同晶面上Ce的化學(xué)狀態(tài)的認(rèn)識仍存在很大爭議，這主要是常規(guī)的表面表征手段并不能對Ce的化學(xué)狀態(tài)給出非常明確的定性或者定量的認(rèn)識。如X射線光電子能譜（XPS）探測表面的深度超過10原子層，導(dǎo)致不同形貌的CeO2具有相似的Ce譜。而探針分子輔助的紅外光譜（IR）和程序升溫脫附（TPD）技術(shù)常常用于區(qū)別L酸和B酸中心，但是在定量方面存在一定的問題。對于不同晶面的指認(rèn)通常通過透射電子顯微鏡（TEM），但是在催化反應(yīng)結(jié)構(gòu)和性能方面的關(guān)聯(lián)性方面仍然無法自洽。針對CeO2表面化學(xué)狀態(tài)在定性和定量方面存在的問題，本文利用三甲基膦（TMP）作為探針分子，即31P核磁共振（TMP-31P-NMR）探究了不同暴露晶面、不同形貌CeO2材料的表面Ce物種的化學(xué)狀態(tài)，并進(jìn)行了定性和定量方面的分析。以脫磷酸化（Dephosphorylation）反應(yīng)和H2O2還原反應(yīng)作為模型反應(yīng)建立了CeO2催化劑表面結(jié)構(gòu)和催化性能之間的關(guān)系，證明了獲取表面Ce的化學(xué)狀態(tài)的重要性。（a）由于對于CeO2表面結(jié)構(gòu)上認(rèn)識的不清晰，一直以來對于CeO2在催化反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系存在很大爭議，本論文利用TMP-31P-NMR技術(shù)為研究CeO2表面結(jié)構(gòu)提供了新手段。（b）該工作建立的CeO2的TMP-31PNMR指紋圖譜，基于此可以判斷給定CeO2樣品的晶面分布和濃度。Figure 1. TEM andhigh-resolution TEM images of the CeO2 (a) sphere, (b) octahedron, (c) rod, and(d) cube.如圖1所示，成功地合成了球形、八面體、棒狀以及立方體形貌的CeO2納米粒子，這為接下來的研究提供了非常好的模型材料。CeO2球體的直徑約為15 nm，從亞表面結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)其主要暴露的是晶格間距為0.32 nm的（111）晶面(圖1a)。然而，由于不完全縮合，其表層被羥基化的Ce組成的無定形物種所覆蓋。與之形成鮮明對比的是，八面體、棒狀以及立方體形貌的CeO2可以觀察到邊界清晰的表面。圖1b顆粒尺寸為～25 nm的CeO2八面體，其主要的暴露的晶面是（111），當(dāng)然也存在痕量的（100）晶面。圖1c表明CeO2納米棒的長度在70到150納米之間，直徑為10納米左右。然而，我們很難通過TEM確定其優(yōu)先暴露面，因為從[110]晶體學(xué)方向拍攝的圖像可以確定三種晶格間距，并不能簡單的歸屬為（110）和（100）晶面，同時很難定量。尺寸為15 ~ 45nm的CeO2立方體(圖1d)的晶格間距為0.27和0.19 nm，表明它們主要被結(jié)晶良好的(100)晶面包圍，其邊緣同時也有存在一些(110)晶面。
由于CeO2表面不同的原子的排列為Ce提供了不同的配位環(huán)境，表面Ce的化學(xué)狀態(tài)預(yù)計會隨著CeO2的不同暴露的晶面而改變。不幸的是，傳統(tǒng)的具有固定光子能量的X射線光電子能譜（XPS）對不同形貌的CeO2納米顆粒提供了非常相似的Ce3d譜(圖2a)。因此，傳統(tǒng)的XPS對CeO2催化劑表層的Ce原子不敏感，而表面正是催化反應(yīng)發(fā)生的地方。在前期的工作中，TMP-31P-NMR已被證明是研究沸石表面結(jié)構(gòu)的一種強(qiáng)有力的技術(shù)。因此，本論文將TMP-31P-NMR技術(shù)用于研究不同形貌的CeO2，結(jié)果表明Ce化學(xué)狀態(tài)的分布是依賴于形態(tài)的（圖2b）。TMP-Ce處的31P化學(xué)位移和形貌的對應(yīng)關(guān)系為：- 33ppm (八面體)>- 40.5 ppm (球體)> - 47.5 ppm (棒) > - 58 ppm (立方)。不同形貌的CeO2具有不同的優(yōu)先暴露晶面[（111），（110），（100）]，因此可以建立起31P化學(xué)位移和CeO2不同暴露晶面的關(guān)系。 圖3a概要總結(jié)了CeO2不同晶面上的Ce化學(xué)狀態(tài)的變化，反映了由于不同的Ce配位環(huán)境引起了電子密度的“連續(xù)”變化（化學(xué)位移-58 ppm到-33 ppm）。基于以上分析，圖3b總結(jié)了可以從不同形貌CeO2對應(yīng)的TMP-31P NMR結(jié)果中得到表面Ce物種的化學(xué)狀態(tài)、分布和濃度等信息，這為我們將不同CeO2的晶面和催化反應(yīng)活性建立關(guān)系提供了最為直觀的手段。以脫磷酸化反應(yīng)和催化H2O2的還原反應(yīng)為例，利用TMP-31P NMR技術(shù)研究了CeO2不同暴露晶面的納米材料表面結(jié)構(gòu)和催化性能的關(guān)系。研究表明在CeO2八面體和立方體上p-NPP/H2O2表現(xiàn)出的相反行為，這和在其主要晶面上Ce的酸度有很大關(guān)系([八面體的(111)> 立方體的(100) ]。對于脫磷酸反應(yīng)，酸性較高的Ce可以促進(jìn)對p-NPP（4-硝基苯磷酸二鈉）的吸附/活化，進(jìn)而促進(jìn)酯的水解，順序為(111) > (110) >(100)。而CeO2促進(jìn)H2O2還原以相反的順序進(jìn)行[(100) > (110)> (111)]，這是因為較低酸度(或較高的電子密度)的Ce物種更容易還原H2O2。綜上所述，TMP-31P NMR能夠區(qū)分和定量CeO2不同晶面上暴露Ce物種的種類和濃度。CeO2表面Ce物種的酸度(或化學(xué)狀態(tài))依賴于其暴露的晶面，如(111)面上主要為4價化學(xué)態(tài)，(100)面上主要為3價的化學(xué)態(tài)。建立的CeO2的TMP-31P NMR指紋圖譜可以反映給定CeO2樣品的晶面分布和濃度。同時，實驗結(jié)果表明在CeO2棒上存在羥基化的Ce物種，而不是人們長期認(rèn)為的(100)晶面，并且通過脫磷酸化和催化H2O2的還原反應(yīng)證明了獲得Ce化學(xué)狀態(tài)的重要性。（a）CeO2常作為載體材料負(fù)載貴金屬用于很多催化反應(yīng)，并且存在晶面效應(yīng)的問題。基于此本文手段可展開該領(lǐng)域的研究。（b）NMR本身是研究材料體相的一門技術(shù)，但是借助探針分子可以研究材料表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，未來這方面的研究應(yīng)該會有更多發(fā)現(xiàn)。
