甲烷干重整反應(DRM)可以將兩種主要的溫室氣體（甲烷和二氧化碳）直接轉化為合成氣，兼具環境效益和經濟效益。DRM是一個強吸熱過程（CH4+CO2→2H2+2CO, ΔHo298 K = 247 kJ mol-1），通常在高溫條件下才能獲得高收率，而且CH4深度裂解容易引起催化劑積碳，因此DRM催化劑需要具有很強的抗燒結和抗積碳能力。Ni基催化劑由于廉價和高活性等優勢表現出較好的應用潛力，但與貴金屬催化劑相比更容易發生燒結和積碳，這限制了其工業應用。另一方面，在多數的工業催化過程中，為保證工業生產的長周期穩定性，通常會裝填數噸乃至幾十噸的成型工業催化劑，較大尺寸的催化劑顆粒以及數米的催化劑床層往往會顯著影響工程傳熱，導致催化劑床層產生局部“冷點”。在DRM過程中較低的反應溫度不僅會降低反應活性，而且更容易引發積碳，甚至造成催化劑破碎。因此，如何有效的提高催化劑的抗燒結、抗積碳能力以及傳熱性能是目前迫切需要解決的問題。
核殼結構催化劑由于殼層對納米粒子的物理限域效應表現出優異的穩定性，其制備方法主要包括原子層沉積、微乳液、氨蒸發以及水熱合成等，且這些方法可以精確控制殼層厚度和孔徑分布。近年來，由于人們愈發關注環境問題，簡單、綠色的核殼結構合成策略逐漸受到重視。基于以上面臨的問題和研究現狀，我們試圖通過簡單、綠色的AlN降解方法，在常溫常濕下在Ni/AlN催化劑表面合成穩定的Al2O3殼層（Fig. 1）。與此同時，Ni2+容易進入AlN四面體而形成強相互作用，產生化學限域效應，有助于Ni NPs的分散和穩定。此外，AlN還具有較高的熱導率（理論值為320 W/m·K，實際值大于180 W/m·K，為Al2O3的8~10倍），十分有利于成型催化劑的傳熱。該核殼催化劑既具有物理限域的同時又存在化學限域，在DRM過程中可以有效提高抗積碳和抗燒結性能。
我們首先對催化劑結構進行了解析，HAADF-STEM圖和EDXS元素分析發現，Ni NPs被厚度約為7.5~15.3 nm的Al2O3殼層包覆（Fig. 2-a），較大的Ni納米顆粒（35 nm）也可以被成功包覆（Fig. 2-b）。▲Fig. 1 Schematic illustration of the formation process of Ni@Al2O3/AlN catalyst
▲Fig. 2 (a, b) Representative HAADF-STEM image in combination with EDXS element maps of Ni@Al2O3/AlN catalyst after reduction。
然后我們對焙燒后樣品進行了XPS分析（Fig. 3-a），并將不同種類的Ni2+占比列于表1。在Ni/AlN催化劑中，Ni2+進入四面體配位占比50.36 %（），明顯高于Ni/α-Al2O3（24.10 %），表明Ni與AlN形成更強的相互作用。Ni@Al2O3/AlN催化劑中占比38.24 %，低于Ni/AlN催化劑，這是由于部分Ni2+進入Al2O3層的八面體配位（）。H2-TPR結果表明，在Ni/α-Al2O3圖譜中，只存在NiO和非化學計量比的尖晶石物種對應的還原峰，未檢測到有化學計量比的尖晶石物種對應的還原峰，表明Ni與α-Al2O3之間的相互作用較弱。但是在Ni/AlN圖譜中，在1090和1163 K處出現化學計量比的尖晶石物種對應的還原峰，表明Ni和AlN之間有強相互作用。在Ni@Al2O3/AlN圖譜中，由于Al2O3層的形成導致非化學計量比的尖晶石物種對應的還原峰面積占比變大（973 K），表明部分Ni2+進入了Al2O3層的八面體空位，與XPS分析結果相一致（Fig. 3-b）。▲Fig. 3 (a) XPS analyse for Ni/α-Al2O3, Ni/AlN and Ni@Al2O3/AlN catalysts calcinated at 1073 K for 1 h, Ni 2p core level spectra. (b) H2-TPR profiles of the three catalysts
為了進一步說明Ni2+在Ni NPs和AlN、α-Al2O3和γ-Al2O3界面處的遷移情況，我們通過超級晶胞模型計算了Ni2+摻入各個載體的缺陷形成能（Edefect），如圖4所示。計算結果表明：Ni2+在Ni-AlN界面處的Edefect（-5.4 eV）低于在Ni-α-Al2O3界面處的Edefect（7.32 eV），說明相對于α-Al2O3的八面體空位，Ni2+更容易摻入AlN的四面體空位。Ni2+在Ni-γ-Al2O3界面處的Edefect（1.69 eV）介于Ni-α-Al2O3和Ni-AlN界面處的Edefect之間。因此，在Ni@Al2O3/AlN催化劑中，部分Ni2+可能進入到Al2O3層的四面體和八面體空位。該結論解釋了Ni2+優先進入四面體空位形成強相互作用的原因，為XPS和H2-TPR的結論提供了理論依據。▲Fig. 4 (a): AlN, (b): γ-Al2O3 and (c): α-Al2O3 supercell used for the calculations.
我們對三種催化劑進行了DRM性能測試，為了比較催化劑的抗積碳性能，我們在973 K，CH4/CO2 =1:1，常壓條件下評價了三種催化劑。TG-MS分析發現，Ni/AlN，Ni/α-Al2O3和Ni@Al2O3/AlN催化劑的積碳量分別為7.66 wt %、2.43 wt %和0（圖5-b），表明Ni@Al2O3/AlN催化劑有極高的抗積碳性能。在Raman光譜中，在Ni/AlN和Ni/α-Al2O3催化劑上都發現了C原子晶體的D峰和G峰，而在Ni@Al2O3/AlN催化劑上沒有C原子晶體的特征峰被發現（圖5-c）。為了比較催化劑的抗燒結性能，提高反應溫度為1073 K。我們發現Ni@Al2O3/AlN催化劑表現出最高的活性和穩定性（圖5-d）。Ni@Al2O3/AlN催化劑反應后的XRD圖譜中沒有檢測到單質Ni的衍射峰（圖5-e），結合TEM結果表明，雙重限域效應可以有效抑制Ni NPs的燒結（圖6），該催化劑在同等條件下反應300 h后，無明顯失活（圖5-f）。▲Fig. 5 (a) CH4 and CO2 conversions for dry reforming of methane with CO2 at 973 K overall catalysts, (b) TG-MS profiles at 973 K, (c) Raman spectra of different spent catalysts at 973 K. (d) CH4 and CO2 conversions for dry reforming of methane with CO2 at 1073 K overall catalysts, (e) XRD profiles of different spent catalysts at 1073 K, (f) stability tests of Ni@Al2O3/AlN catalysts at 1073 K
▲Fig. 6 TEM images of all catalysts after reduction, under H2:N2=1:1 at 1073 K for 2 h: (a, b) Ni/α-Al2O3 catalyst, (e, f) Ni/AlN catalyst, (i, j) Ni@Al2O3/AlN catalyst. TEM images of spent catalysts after after 100 h TOS at 1073 k: (c, d) Ni/α-Al2O3 catalyst, (g, h) Ni/AlN catalyst, and (k, l) Ni@Al2O3/AlN catalyst.
該研究提供了一種簡單、綠色的核殼催化劑合成策略。利用AlN常溫水解的機理將Ni納米粒子封裝在AlN和Al2O3殼層之間，實現穩定的物理限域。同時，Ni2+優先進入AlN的四面體空位中形成金屬-載體強相互作用，產生化學限域。雙重限域效應使催化劑在CH4-CO2重整過程中表現出極強的熱穩定性和抗積碳能力。孫予罕、張軍研究員的課題組主要從事CH4、CO2等資源小分子的重整轉化工作，相關成果已在Applied catalyst B:Enviromental，Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Journal，ACS Sustainable Chem& Eng等期刊發表多篇論文，相關技術已逐漸由實驗室走向工程化應用。在2018年，課題組聯合荷蘭殼牌、山西潞安集團，以富含CH4和CO2的煤化工馳放氣為氣源，完成了10000 Nm3/h 的大規模重整制合成氣的工業示范。目前，課題組正在聯合潞安、美國AP等國內外能源和投資公司推動CH4-CO2重整技術的商業化應用。
