論文DOI：10.1002/anie.202003251首次將TBET策略應用于構筑具有強可見光吸收能力和長激發態壽命的銅基光敏劑，用于高效驅動能量轉移和電子轉移型光催化反應。通過跨鍵能量轉移(TBET)策略，將氟硼吡咯（Bodipy）和Cu(I)配合物通過苯環非共軛連接，制備出第一例強可見光吸收銅基光敏劑（Cu-2和Cu-3）。其中Cu-3在518 nm處摩爾消光系數高達162260 M-1cm-1，比傳統銅光敏劑（Cu-1）高62倍。可以高效驅動能量轉移和電子轉移型光催化反應，Cu-3的敏化性能顯著優于傳統銅光敏劑（Cu-1）和貴金屬光敏劑（Ru(bpy)32+和Ir(ppy)3+）。光催化可將太陽能轉換為可利用的化學能，相關研究引起廣泛關注（Nat. Rev. Chem. 2018, 2, 160-173；Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 603-631; Coord. Chem. Rev. 2015, 287, 1-14）。光敏劑作為吸光主體單元和電子轉移的橋梁，在光催化體系中發揮著重要作用，然而目前研究往往集中于高效催化劑的開發。傳統光敏劑主要局限于釕、銥、鉑基貴金屬配合物。然而，該類光敏劑受限于價格高、地殼中含量低等因素不利于其長期、大規模的使用。因此，利用非貴金屬光敏劑替代傳統貴金屬光敏劑具有重要意義（Nature 2017, 543,695-699）。其中，銅配合物是當前使用最廣泛的非貴金屬光敏劑之一，然而，其受限于可見光吸收能力弱、激發態壽命短等因素，催化活性完全不能與傳統貴金屬配合物（Ru(bpy)32+和Ir(ppy)3+）媲美。因此，如何克服傳統銅基光敏劑的性質缺陷，理性設計具有強可見光吸收能力和長激發態壽命的銅基光敏劑來大幅度提升催化體系的催化性能是當前面臨的重要挑戰。 此外TBET策略，擺脫了光譜交疊規則的限制，使得其在構建能量轉移體系時比共振能量轉移策略（RET）更有優勢。TBET已經被廣泛用于熒光探測領域，然而該策略對三重態光敏劑的影響尚未被探索。本文首次采用TBET策略構筑具有強可見光吸收能力和長激發態壽命的銅基光敏劑，用于高效驅動能量轉移和電子轉移型光催化反應。如圖1所示，通過模塊化組裝策略，將Cu(CH3CN)4PF6分別與L-1、L-1和L-2的混合物、L-2分別配位組裝，高效制備出Cu-1、Cu-2和Cu-3 (圖1)。▲圖1. 跨鍵能量轉移模式（上）和模塊化組裝示意圖及Cu-1-Cu-3、L-1和L-2的分子結構(下)。TBET：跨鍵能量轉移；TTET：三重態-三重態能量轉移。紫外-可見吸收光譜表明Cu-2、Cu-3在518 nm處的摩爾消光系數分別為79876 M-1cm-1和162260 M-1cm-1，分別是Cu-1（443 nm處2595 M-1cm-1）的30.8倍和62.5倍（圖2a）。該類新型銅基光敏劑展現出前所未有的強可見光吸收能力。分子天線到銅配位中心的能量轉移效率決定了該類配合物的激發光利用率。如圖2b所示，L-2在550nm處具有強熒光發射峰，然而，在相同條件下該發射峰在Cu-2和Cu-3中幾乎完全猝滅，表明從Bodipy到銅配位中心進行了有效的能量或電子轉移。進而通過激發光譜對比證實在Cu-2和Cu-3中存在有效的分子內能量轉移過程。飛秒瞬態吸收直接監測到Cu-3超快的TBET過程（圖2c）。Cu-1和Cu-3的納秒瞬態吸收光譜（圖2d, 2e）表明， Cu-1具有典型的3MLCT激發態，而Cu-3的三重態布居在Bodipy上。綜上所述，新型銅光敏劑Cu-3發生了有效的有天線到銅配位中心的TBET過程，繼而經過系間竄躍過程到達銅中心的三重態，隨后經過一個反向的TTET過程，三重態最終布居在Bodipy部分，即新型銅光敏劑三重態從3MLCT轉變為3IL態。這一過程不僅大幅度提升了可見光利用率，而且極大延長了激發態壽命（Cu-3為27.2 μs，Cu-2為33.8 μs），有效促進分子間能量/電子轉移以實現高效光催化（圖2f）。▲圖2.a)Cu-1-Cu-3的吸收光譜, b) L-2、 Cu-2和Cu-3的光致發光光譜, c) Cu-3的飛秒瞬態吸收光譜及其動力學衰減（插圖），d) Cu-1的納秒瞬態吸收光譜，e) Cu-3的納秒瞬態吸收光譜, f) Cu-1-Cu-3的摩爾消光系數和三重態壽命對比.光氧化DHN生成具有藥物活性的胡桃醌是一類能量轉移主導型反應。該反應可以通過檢測反應物在301 nm和產物在427 nm處的吸收光譜變化來直接探測反應進程（圖3）。Cu-3的初始反應速率常數（Kobs）高達5.2×10-2 min-1，比傳統銅光敏劑Cu-1快69.2倍，且顯著高于貴金屬（Ru(bpy)32+和Ir(ppy)3+）和經典光敏劑（TPP）。此外，以Cu-3作為光敏劑時，在60 min內胡桃醌的產率可達80%以上，是上述光敏劑中的最高值。▲圖3. 光氧化DHN實驗：a) Cu-1和b) Cu-3催化體系的紫外-可見吸收光譜變化, c) ln(Ct/C0）與光照時間(t)的關系曲線, d) 輻照1h時胡桃醌的產率。
▲圖4. a)光催化氧化羥基化芳基硼酸產生苯酚. b) 以525nm LED等作為光源，不同底物的催化產率. c) Cu-3中能量和電子轉移反應示意圖。光催化氧化芳基硼酸制備酚類化合物是一類經典的電子轉移型反應（圖4）。以Cu-3為光催化劑，4 h內，4-甲酰基苯硼酸轉換生成4-甲酰苯酚的產率高達97%，是Cu-1（20%）的4倍。此外，Cu-3具有廣泛的底物適用性，對不同的芳香族硼酸、硼酸酯和硼酸鹽的產率均超過80%。重要的是，該新型非貴金屬銅光敏劑的催化活性顯著地優于貴金屬光敏劑（Ru(bpy)32+和Ir(ppy)3+）。本文利用TBET策略，設計、合成了具有強可見光吸收能力和長激發態壽命的銅基光敏劑，且其催化活性顯著優于貴金屬光敏劑（Ru(bpy)32+和Ir(ppy)3+），為構建高活性非貴金屬光敏劑并用于各類光催化反應提供了重要借鑒。該工作得到國家重點研發計劃 ( 2017YFA0700104 )，國家自然科學基金優秀青年基金，面上項目，青年基金 ( Nos. 21703155, 21722104, 21671032, 21401095)，天津市自然科學基金等項目的支持。飛秒測試與分析得到了中國石油大學（華東）李希友教授和劉和元博士的大力支持。大連理工大學趙建章教授在研究過程中給予了諸多無私的指導和幫助。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003251
