論文DOI：10.1002/anie.201916032CO2甲烷化反應在環境修復和可再生能源存儲方面有著巨大的應用潛力。本項工作針對CO2甲烷化催化劑的穩定性開展研究，深入探究了無序PdFe合金和有序PdFe金屬間化合物在反應過程中的差異及其根源。結果表明，反應條件下，CO2能夠在合金表面解離生成CO*和O*物種。在無序合金表面，O*無法被H2還原，表面積累FeOx物種，導致較低的催化活性；而在有序合金表面，O*能夠被H2完全還原，實現金屬態Fe物種的再生，從而維持較高的催化活性。化石能源的大量消耗導致了溫室氣體CO2的大量排放，繼而引發了日益嚴峻的環境問題。若能結合可再生能源制氫技術，通過CO2加氫反應將CO2轉化為燃料及高附加值化學品，不僅能夠減少CO2排放，解決環境問題，還能提供新的能源補充來源。CO2甲烷化反應因此受到大家的廣泛關注。在甲烷化反應的過程中，CO2一般先解離形成CO*和O*，CO*直接加氫生成CH4或者進一步脫O原子變成C*加氫生成CH4。解離的O*則會導致催化劑表面的氧化，使得催化劑表面的電子結構發生變化，從而影響后續的反應進程，催化劑的選擇性和活性因此發生變化。深入探究催化劑表面氧化過程對催化反應的影響，對于開發高穩定性催化劑具有重要指導意義。金屬間化合物以其獨特的原子排列形式和特殊的電子結構，在很多的催化反應中都表現出較高的穩定性，并表現出潛在的抗氧化能力。因此，我們選取元素比例相同的PdFe金屬間化合物和PdFe無序合金作為研究對象，來探究CO2甲烷化反應中的氧化過程對催化反應的影響。我們通過兩步法分別合成了粒徑都是~8.0 nm的PdFe金屬間化合物和PdFe無序合金顆粒。如圖中的HAADF-STEM圖像所示，PdFe金屬間化合物表面的Pd和Fe原子呈現亮暗相間的有序排布，并在整個顆粒中均勻分布。由于原子有序排布導致的晶格變形，PdFe金屬間化合物以fct相存在，而PdFe無序合金則以fcc相的形式存在。XRD結果中也顯示了金屬間化合物特有的超晶格特征峰。PdFe金屬間化合物催化劑（fct-PdFe）在180 oC、1 bar CO2/H2 混合氣體(CO2:H2=1:4)的催化條件下，轉換頻率（TOF）要高于同等條件下PdFe無序合金催化劑（fcc-PdFe）、商用Ru/C、Ni/C、商用Pd/C催化劑。在fct-PdFe上CO2加氫反應的活化能為52.4 kJ/mol，要低于fcc-PdFe（81.1 kJ/mol）。在經過20次連續反應(共60 h)的穩定性測試后，PdFe金屬間化合物納米晶仍保持原有活性的98%，表現出了非常好的穩定性。為了揭示fct-PdFe和fcc-PdFe之間的性能差異的原因，我們進行了準原位XPS研究。通過對Fe 2p譜進行解析，我們發現在暴露CO2氣氛后，fct-PdFe和fcc-PdFe表面的Fe都被氧化。但是只有fct-PdFe表面的Fe物種能夠在后續H2處理后完全還原，fcc-PdFe表面的Fe物種則不能被完全還原。通過對O 1s譜進行解析，我們發現CO2在合金表面解離生成CO*和O*物種。在fct-PdFe表面，O*物種能夠被H2完全還原；而在fcc-PdFe表面，O*則無法被完全還原。H2-TPR的實驗結果進一步印證了這一結論。我們進一步使用原位紅外去捕捉反應中間體，進而推斷反應路徑。在CO2氣氛中，fct-PdFe表面可以觀測到CO2吸附并活化后產生的CO2δ-物種和CO2解離產生的CO*物種，這些物種也可在反應后的fct-PdFe上觀測到。在CO2加氫氣氛中，可以觀測到CO*和CH3O*物種。因此我們推斷，解離生成的CO*加氫后生成CH3O*，并繼續加氫生成CH4。對于fcc-PdFe，反應初期同樣可以觀測到CO2δ-和CO*物種。但在經歷一輪反應后的fcc-PdFe表面暴露在CO2氣氛中，只能觀測到CO2δ-物種，說明反應之后的催化劑由于表面發生的不可逆氧化過程而不再具備直接解離CO2的能力。在CO2加氫氣氛中，可以觀測到CO*、COOH*以及CH3O*物種。隨時間變化的原位紅外光譜顯示，COOH*物種是在CO2加氫氣氛中逐漸形成的。據此我們推斷，在反應初期fcc-PdFe表面的反應路徑與fct-PdFe表面相同，但是隨著fcc-PdFe表面的不可逆氧化，最終穩定后的fcc-PdFe表面，CO2需要通過生成COOH*間接轉化為CO*，然后經由CH3O*中間體加氫到CH4。該工作對雙金屬合金催化劑在CO2加氫反應中的催化機制和穩定性提供了新的理解，為今后尋找更為廉價、高效的CO2加氫催化劑提供了新思路。曾杰，1980年9月出生于河南省商城縣，現任中國科學技術大學教授、博士生導師，國家杰出青年科學基金入選者，國家“萬人計劃”科技創新領軍人才，國家重大科學研究計劃青年專項首席科學家，獲安徽省自然科學一等獎、第十屆“侯德榜化工科學技術青年獎”、中科院優秀導師獎、安徽省青年五四獎章、中國新銳科技人物等獎項。研究領域為碳一催化。迄今為止，已在Nature Nanotechnol. (2篇)，Nature Energy (1篇)，Chem (1篇)，Nature Commun. (8篇)，Chem. Rev. (1篇)，JACS (11篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (16篇)，Nano Lett. (17篇)，Adv. Mater. (8篇) 等高影響力學術期刊發表了144篇論文，h-Index為54，被SCI引用10000余次。部分研究成果被Nature Mater. 雜志、Angew. Chem. Int. Ed. 雜志、C&EN News、Materials Views等國際科學媒體廣泛報道，并多次被CCTV、《人民日報》、《人民日報（海外版）》、《光明日報》、《科技日報》等多家國內主流媒體關注。
