淘汰三苯基膦配體的理由
朱麗琴
（一）
國內(nèi)羰基合成丁辛醇的銠催化低壓工藝中工業(yè)使用最多最廣的配位體是三苯基膦，一用便是40年。現(xiàn)在應(yīng)該考慮換一換了。為什么呢？
在有機(jī)磷化合物的命名中有這樣的原則：含有一個(gè)或一個(gè)以上的P－C鍵或P－H鍵的化合物命名時(shí)用“膦”，例如：PH3稱為膦，RPH2稱作烴基膦，R2PH稱作二烴基膦，R3P稱作三烴基膦等等。不含P－C或P－H鍵的化合物視為無機(jī)磷酸的衍生物，命名時(shí)用“磷”，例如（HO）3P稱為亞磷酸，ROP（OH）2稱為亞磷酸單烷基酯，（RO）2POH稱為亞磷酸二烷基酯，（RO）3P稱為亞磷酸三烷基酯等等。
在銠催化劑絡(luò)合物中，直接與金屬配位連接的是P原子，但是與烴基膦配體（如三苯基膦）相比，亞磷酸酯配體中與P原子直接相連的原子由C變成了O，這使得通過P而傳遞到中心金屬上的負(fù)電荷密度發(fā)生了變化，即O因電負(fù)性大而使P－O健上的電子云密度偏向O一端，從而使中心原子上的負(fù)電荷密度降低。這種降低一方面減少了中心原子由d－Л*軌道反饋給CO配體的電子，使CO更容易解離出來。另一方面，低電子密度的中心原子更容易與烯烴配位形成Л－絡(luò)合物。這兩方面的原因使得亞磷酸酯配位的催化劑更加活潑，反應(yīng)速度因此而提高。
（二）
膦（磷）配體除了上面說過的電子效應(yīng)外還有空間效應(yīng)。這種空間效應(yīng)的要點(diǎn)一是配體分子體積的大小，二是配體分子與中心金屬之間的成鍵方式，即單齒、雙齒或多齒形式。
現(xiàn)用己經(jīng)工業(yè)化的四種配位體作對比。分別是TPP，TPPTS，BISBI和NORMAX，見下圖：
三苯基膦：
OXEA公司配體磺化三苯基膦：
伊士曼公司配體BISBI：
DOW化學(xué)公司配體NORMAX：
分子體積的差別是顯然的，TPP和TPPTS雖然都是單磷配體但后者在苯環(huán)上連接有磺酸根基團(tuán)，分子體積比TPP大了很多。BISBI在苯環(huán)上雖然沒有取代基，但與P原子相連的不是苯環(huán)C原子，而是亞甲基。更大的差異還在于BISBI是雙膦配位，而TPP是單膦。雙膦分子與中心原子配位后呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而且在空間上還可以有赤道-赤道配位和赤道-極點(diǎn)配位之分（因銠原子或離子的穩(wěn)態(tài)配位數(shù)為5，呈典型的三角雙錐形式，一般稱雙錐中間平面為赤道面，上下兩端點(diǎn)為極點(diǎn)）。
DOW公司的雙亞磷酸酯配體則不但在苯環(huán)上有大的叔丁基作取代基，同時(shí)又是雙配位結(jié)構(gòu)。不同配體的性能正是決定于不同配體的電子和空間結(jié)構(gòu)。
（三）
上面談到配體本身的結(jié)構(gòu)，配體要通過反應(yīng)過程中形成的催化劑的結(jié)構(gòu)（稱活性結(jié)構(gòu)）來發(fā)揮作用。
根據(jù)廣泛認(rèn)同的氫甲酰化反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)中起催化作用的活性結(jié)構(gòu)是一組含有不同個(gè)數(shù)CO配體和膦（磷）配體（以三苯基膦為例）的銠的絡(luò)合物，見下式：
HRh（CO）4
↓↑
HRh（CO）3（PPh3）
↓↑
HRh（CO）2（PPh3）2
↓↑
HRh（CO）（PPh3）3
↓↑
HRh（PPh3）4
理論上講，這五種結(jié)構(gòu)都可以催化氫甲酰化反應(yīng)但催化效果不同，它們的存在及其濃度取決于反應(yīng)條件。這些結(jié)構(gòu)可以互變，呈動(dòng)態(tài)平衡。
一般來說，HRh（CO）4需要很高的反應(yīng)壓力才能存在，其它四種結(jié)構(gòu)則需要體系中含有游離態(tài)的膦（磷）配體，即需要膦（或磷）參與活性催化劑上的配體交換反應(yīng)。于氫甲酰化反應(yīng)而言，這便引入了一個(gè)新的因素，即膦（磷）濃度。也就是說，要用膦（磷）的濃度來表達(dá)某種催化劑話性結(jié)構(gòu)的濃度。
結(jié)構(gòu)決定性能，性能主要是反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能，羰基合成丁辛醇有兩個(gè)主反應(yīng)，分別生成正異丁醛，這兩個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能由其動(dòng)力學(xué)方程來表達(dá)。業(yè)者周知的是在Rh-TPP體系中，三苯基膦的濃度達(dá)到10%以上時(shí)才能獲得理想的反應(yīng)結(jié)果，而釆用亞磷酸酯體系時(shí)只需不足1%濃度即可。
以上所述：結(jié)構(gòu)決定性能，性能決定結(jié)果。單從反應(yīng)結(jié)果看，NORMAX配位體明顯好于三苯基膦配位體，這便是淘汰三苯基膦的理由。
