共價有機骨架（COFs）是一種潛在的人工光合作用光催化劑，但人們在光催化析氫（PHE）方面的研究較少。同時, COFs由于其結晶性、可調諧性和孔隙率等優點而備受關注，但其表觀量子效率（AQE）較低，而對原子結構與性能的相關性研究甚少。為此, 中山大學余丁山教授課題組近日在國際知名期刊Advanced Materials上發表了題為“Alkene‐Linked Covalent Organic Frameworks Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution by Efficient Charge Separation and Transfer in the Presence of Sacrificial Electron Donors”的研究文章, Chunshao Mo是本文的第一作者。 本文以三苯結和苯基連接物為概念證明，構造了三種不同連接結構的COFs，實現了COFs平臺的可調，并探討了連接化學對PHE的影響。氰基取代的烯烴連接的COF（COF-烯烴）在可見光照射下產生穩定的2330μmol h-1 g-1 PHE速率，遠優于亞胺和酰亞胺連接的對應物（<40μmol h-1 g-1）。而且，COF-烯烴在420納米處的AQE達到6.7%。結合飛秒瞬態吸收光譜和理論計算，揭示了氰基取代烯烴鍵在犧牲電子供體存在下對高效電荷分離和轉移的關鍵作用，這是獲得優異PHE性能的決定性關鍵。這種烯鍵還可以擴展到設計一系列高性能的高分子光催化劑，突出了高效PHE的普遍設計思路。烯烴鍵, 電荷分離, 電荷轉移, 共價有機骨架, 光催化通過將太陽能轉化為氫能進行人工光合作用是解決全球環境和能源問題的一項具有吸引力和可持續性的戰略。有機半導體由于其合成可調性和可調性，被認為是光催化太陽能制氫或水分解的有效催化劑。人們已經對氮化碳、共軛微孔聚合物、線性共軛聚合物、和共價三嗪框架作為水分解的光催化劑進行了研究。但是，它們通常是非晶態或半晶態的，限制了光生電荷向催化劑表面的傳輸。因此，建立原子結構-性能關聯仍然是一項具有挑戰性的任務。近年來，共價有機框架（COFs）因其具有長程有序性、寬集光性、有時載流子遷移率高、穩定性好等優點，成為人工光合作用中一種很有前途的光活性材料太陽光譜區域（450–700納米）。然而，盡管存在巨大的潛力，但光催化析氫（PHE）的開發卻少得多，這些報道的COFs仍存在不令人滿意的表觀量子效率（AQE）（420 nm時為0.1–4.8%），阻礙了其光催化潛力的發展。最近，一些研究小組通過C-C鍵開發了一些sp2碳共軛COFs，這使得能夠實現全π共軛，對于光電子和電化學來說是很理想的。然而，由于合成困難，sp2碳鍵COFs在PHE中的研究到目前為止只有兩例。為了構建先進的COF基水分解光活性材料，先前的研究策略主要集中在具有特定連接的結或連接物的分子設計上。例如，一些異核分子功能，如砜、三嗪或七嗪基單元或二乙酰基部分被并入結或連接物中，以有效地調節COFs的物理化學性質，從而促進PHE。在本文中, 作者將連接化學的原理合理的應用于COF基光觸媒中, 鍵合關系往往決定COFs的化學穩定性和電子通訊性，這對光化學過程具有重要意義。此外，COFs中的光激發電荷轉移對光催化有著至關重要的作用，但對它的動力學還缺乏清晰的認識。作者建立了以三苯為結、苯基為連接劑、不同連接方式的可調諧COF平臺，并闡明了連接化學在可見光催化中的作用。幾種結構相關COFs的系統性質變化表明，鍵合化學能有效地調節COFs的結構和光電性質，從而調節PHE的活性。得到了苯丙氨酸（PHE）活性的變化趨勢：COF-烯烴>COF-酰亞胺>COF-亞胺。COF-烯烴在420 nm處產生6.7%的AQE，且與酰亞胺和亞胺連接的對應物相比（小于40μmol h-1 g-1），其PHE速率顯著提高(2330μmol h-1)。 盡管COF-烯烴的AQE仍然低于一些最先進的共軛多孔聚合物PHE催化劑的AQE，通過在連接物中引入異核分子功能之后, 烯烴連接的COF的PHE活性仍然具有很大的提高空間。組合的fs-TA光譜和理論計算揭示了氰基取代烯烴鍵對高效電荷分離和轉移的重要作用，特別是在犧牲電子供體存在的情況下，犧牲電子供體具有很強的吸電子能力和電子離域能力，這是COF-烯烴具有優異PHE性能的關鍵。烯烴鍵還可以用來設計一系列具有高苯丙氨酸活性的共軛聚合物。本研究的發現為連鎖化學和光化學事件之間的關系提供了一些基本的見解, 強調了合理設計先進的太陽能-燃料轉化聚合光催化劑的一般準則。a) Chemical structure of three COFs with different linkages.b–d) Simulated crystal structure of many layers of COF–alkene, COF–imide, and COF–imine, respectively.PXRD patterns of e) COF–alkene, f) COF–imide, and g) COF–imine.SEM images of h) COF–alkene, i) COF–imide, and j) COF–imine, respectively.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201902988
從事低維碳材料及聚合物基功能復合材料的可控制備、改性并開發其在光電器件和能源器件（包括太陽能電池、超級電容器、燃料電池、金屬空氣電池）中的應用；研究電子/離子傳輸、光電轉換、電化學性質等對能量存儲與轉換器件性能的影響。至今在Nature Nanotech、Chem Soc Rev、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Adv Mater、Adv Funct Mater、ACS Nano等學術期刊上發表論文50余篇，其中SCI引用共2500余次，單篇論文最高引用超過400次，9篇論文引用次數超過100，9篇論文被選為 ESI高被引論文。 https://baike.baidu.com/item/余丁山/19701295?fr=aladdin
