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有機鎂化合物的反應

2020-06-21 分類：有機干貨閱讀(1149)

定義

有機鎂試劑又稱為Grignard試劑，Grignard試劑與碳-雜重鍵的加成反應即為Grignard反應

反應通式

起源與發展

1900年，V. Grignard報道，烷基鹵化物(RX)與金屬鎂(Mg)在乙醚中反應，得到一種混濁的有機鎂化合物(RMgX)溶液，再與醛和酮反應，分別得到仲醇和叔醇。

反應的一般特征

1)試劑主要由烷基、芳基或鹵代乙烯與金屬鎂在非質子親核溶劑(如醚、叔胺)中反應制備;

2)試劑通常是熱力學穩定的，但對空氣和水分敏感，與酸性官能團(如醇類、硫醇類、酚類、羧酸類、1°、2°胺類、末端炔類)不相容;

3)C-Mg鍵具有很強的極性，部分負電荷駐留在碳原子，所以格氏試劑都是很好的碳的親核試劑

4)在大多數碳雜原子多重鍵中，碳原子帶有部分正電荷，因此C-C鍵與親核格里納德試劑的形成是直接的;

5)加入一當量的格里納德試劑，然后再進行修正，將醛轉化為仲醇(甲醛轉化為伯醇)，將酮轉化為叔醇，將腈轉化為酮，將二氧化碳轉化為酸;

6)酸衍生物與兩當量的格氏試劑反應:酯和酰鹵(RCOX)轉化為叔醇;

7)前手性醛和酮與非手性格里納氏試劑反應后產生相應的醇的外消旋混合物，因為加成發生在羰基的兩面;

8)手性底物，通過Felkin-Anh或螯合控制模型，導致非對映體混合物主要生成一個非對映體;

9)鹵代烴在Wurtz反應中與格里納德試劑偶聯生成烷烴，而環氧化合物在SN2反應中在取代較少的碳上被打開生成二碳同位醇。

Grignard反應通常伴隨著某些副反應:

1)由烷基鹵化物生成的格里納德試劑會產生非預期的Wurtz偶聯產物;2)氧氣(空氣)和水分的存在會消耗部分試劑，分別產生烷醇和烷烴;3)如果羰基化合物的α-位有一個質子，格里納德試劑可以作為堿，使底物烯醇化(烷基鋰或有機硅試劑可以解決這個問題，因為它們共價高，堿性低);4)如果試劑中有β-氫，底物受阻，羰基的還原可能通過分子間的氫轉移發生

機理

反應可能通過協同過程或這自由基的分步過程進行，類似于單電子轉移過。