標 簽：學科前沿
關鍵詞：離子液體 二氧化碳 α-羥基酮
Kutscheroff開發了經典的Hg鹽/H2SO4催化體系，使乙炔類化合物能夠進行水合反應，形成羰基化合物。然而，該體系的高毒性和強腐蝕性不符合現代工業綠色可持續發展的概念。炔丙醇水合反應可以得到α-羥基酮，α-羥基酮是有機化學和一些生物活性物質的的合成底物。目前，由于在傳統工藝中其容易發生Meyer-Schuster和Rupe重排反應，所以這種特殊的水合反應的進行還面臨挑戰。因此，開發更環保、更高效、可循環利用的催化體系用于促進炔丙醇的水合反應就顯得至關重要。基于此，武漢理工大學的Ye Yuan和Francis Verpoort等人將離子液體(IL)用于催化炔丙醇和水的水合反應，以生成α-羥基酮，并且取得良好催化效果。
圖1. 反應式及所用ILs
（圖片來源：ACS Sustainable Chem. Eng.）
研究人員選擇2-甲基-3-丁炔-2-醇的水合反應作為篩選最佳催化體系的模型反應，研究人員發現將銀鹽或IL單獨用于該反應，反應不能發生或發生程度很低。同時發現可溶性的銀鹽催化活性更高并且帶有堿性的陰離子的IL對反應的催化效果最好，并測試出最優反應條件為AgOAc的量0.25 mol％、[Emim][OAc]：H2O=1:2、溫度為80 °C、CO2壓力為1 bar以及反應時間為6 h。
圖2. 反應的通用性
（圖片來源：ACS Sustainable Chem. Eng.）
研究者探索了AgOAc/[Emim][OAc]體系的底物范圍，發現各種取代基團的炔丙醇在0.25 mol％的AgOAc以及1 bar CO2的壓力下都能以較高的產率生成所需的α-羥基酮。而與烷基取代的炔丙醇1a-1f相比，較大位阻的芳環取代的1 g和1 h需要更長的時間才能達到中等收率，這也說明催化效果與底物的空間位阻作用有關。但總的來說該反應的通用性較強。
（圖片來源：ACS Sustainable Chem. Eng.）研究人員選擇1a在其最佳反應條件研究其循環能力，發現該催化體系可以重復使用至少5次，而不會顯著降低催化活性。此外，發現84小時后，轉換率(TON)達到9200時，所需產物的收率為46％。
（圖片來源：ACS Sustainable Chem. Eng.）所有反應的原子效率(AE)都為100%，說明CO2促進炔丙醇水合理論上是實現零排放的理想綠色途徑。AgOAc/[Emim][OAc]催化過程的E因子遠低于參考文獻，表明其浪費少，對環境的負面影響也更小。此外，在這項工作中還獲得了較高的碳效率(CE)和反應質量效率(RME)，同時質量強度(MI)和質量生產率(MP)的關系也表明其催化過程具有更好的催化效率。綜上所述，研究人員將IL用于催化炔丙醇與H2O生成α-羥基酮，該體系催化效果良好，且具有一定的循環使用能力，為之后的炔丙醇水合制取α-羥基酮奠定了一定的研究基礎。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b07546
原文作者：
Di Li, Yanyan Gong, Minchen Du, Chao Bu, Cheng Chen, Somboon Chaemcheun, Jia Hu, Yongxing Zhang, Ye Yuan and Francis Verpoort
DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b07546
