這篇文章主要是研究了尿酰基共軛對映體(R)或(S)-BINOL和疏水寡聚對苯乙炔(OPE)發色團（2,6-二（乙酰氨基）-吡啶末端）的自組裝和自組織行為。通過系統光譜（UV-vis、CD、熒光、NMR、SAXS）和顯微研究（TEM、AFM）表明，可以通過三重氫鍵識別，在溶液中產生不同的有機納米結構。根據液體介質（甲苯、CHCl3、CHCl3/CHX和CHX/THF）的疏溶劑特性，可以得到球形、棒狀、纖維狀和螺旋狀的形貌，而螺旋狀是唯一在微觀水平上表達手性的納米結構。
作者課題組一直在做尿嘧啶·二氨基吡啶（Ur·DAP）H鍵復合物，來作為異分子識別基序，用于制備不同的層次結構化材料。Ur·DAP絡合物具有適度的締合常數，可確保高度的動態性和可逆性。
制備了不同的分子模塊（方案1），來增加對更高維分子手性表達的理解。代替使用手性側鏈，這里使用BINOL作為阻轉異構的手性核心，吡啶封端對苯乙炔OPE衍生物起熒光發色團作用，通過二者之間的三重氫鍵來誘導超分子形成。
首先研究了化合物4和5的核磁滴定，通過計算結合常數來研究氫鍵的形成。在CDCl3中的滴定實驗（圖a）顯示出快速的平衡，在增加5時尿嘧啶上N-H質子向低場移動，說明可能有氫鍵形成。通過核磁滴定計算出4和5的結合常數為1296M - 1，通過工作曲線求出化學計量比為1:1，與類似系統文獻中報道的值類似。
在更多非極性溶劑中也計算了結合常數，例如Tod- d8和CDCl3/CHX-d12（1:1 v/v），Ka值分別為8737M - 1和14819M - 1（表1）。發現增加溶劑的非極性特性有利于增強的結合強度。還測量了異源二聚體常數，發現溶劑極性對其無明顯影響。
接著對(S)-1、2以及(S)-1和2的1:1混合物進行核磁表征，來證明超分子[1·2]n的H鍵的形成。(S)-1在8.65ppm處的峰變到了11.10 ppm，2在8.15ppm處的峰變到了9.75ppm，其它峰保持不變，證明了氫鍵復合物的形成。H-H關聯的NOESY圖（圖c）顯示了相鄰質子(NH-Ur和NH-DAP)之間通過空間相互作用產生的NH共振，表明Ur和DAP兩部分之間的空間接近。通過可變溫度NMR （圖d）證實了(S)-1和2之間相互作用的非共價和可逆性質。當溫度從293 K升高到373 K時，觀察到分子(S)-1和2單獨的NH化學唯一特征的逐漸恢復，表明H鍵復合物的破壞以及超分子組裝的破壞。最后通過DOSY（圖b）揭示了低聚物的存在，與預測的聚合度N一致，由于分子量齊聚物的形成，擴散系數D[1·2]n與D1和D2相比較小。
液體溶劑的蒸發在各種納米結構的形成中起著至關重要的作用，這種效應被稱為蒸發誘導的自組裝（EISA）。在超分子聚合中，給定液體的蒸汽張力可能在聚合度中起重要作用，主要取決于識別基序的締合強度，單體濃度和給定溫度下的液體蒸氣壓。為了評估這些對實驗系統的影響，作者研究了聚合行為與溶劑蒸發速率的關系，測量了室溫下在開放環境中在AFM支撐板上滴鑄液體的歸一化時間依賴性收縮。根據液體的蒸氣壓，觀察到單體濃度的逐漸增加，從而動態地影響聚合度。如圖3所示，液體蒸氣壓（PA）越高，最大聚合度就越大，反之則越小。例如，在50 s內，對于具有較高PA的溶劑（CHCl3），N約為15，對于具有較低PA的溶劑（Tol），N約為3 。這表明在蒸發CHCl3時易形成較長聚合物鏈，而在Tol中優先形成較短的低聚物。另一方面，具有相似蒸發速率的溶液給出的聚合度基本上受識別單元的締合強度控制。例如，在1:1 v/v CHCl3/CHX混合物中，由于非極性的Ur·DAP基序具有更強的締合性，因此在50s后可以達到比CHCl3更高的聚合度（?40）。
溶劑的蒸發還會導致濃度驅動的溶液不穩定性，導致沉淀、聚集或聚合終止。因此討論了幾種不同溶劑的效果。
首先是CHCl3。發現[1·2]n的紫外吸收曲線與單個化合物相比沒有明顯變化。但是當[1·2]n滴鑄到新鮮切割的云母或碳涂層的網格上制樣時，在AFM和TEM下觀察到存在直徑為150至500 nm，長度為0.5至6.5μm的棒狀微結構，證明存在短的超分子聚合物（N 15-20）。推測是由于-OC12H25鏈暴露在聚合物組件的外側，形成疏水涂層，使疏水鏈通過鏈交錯從而實現廣泛的范德華相互作用，最終推動聚集形態的形成。
接著研究了甲苯對自組裝的影響。[1·2]n的紫外可見光譜較OPE衍生物2發生紅移（從λ= 388 nm至λ= 397 nm），且在415nm處有新峰。變溫UV-vis證明2在室溫下在甲苯溶液中溶解度較低，隨著溫度升高溶解度升高。進一步測試了CD，發現BINOL衍生物在290-380nm處有科頓效應，λmax=352nm。加入2后在390-435nm處出現新的科頓效應，λmax=415nm。為了進一步研究2的誘導CD效應，對[(S)-1·2]n和[(R)-1·2]n進行了變溫CD測試。發現隨著溫度升高，[1·2]n在415 nm處誘導的CD效應逐漸減小，證明2溶解度上升后參與自組裝的效果變差，這與紫外可見光譜測量結果一致。但在制樣時只得到球狀聚集物，推測在溶劑蒸發時聚合物只在很短的長度上經歷溶劑不穩定性。
然后研究了CHCl3/CHX(1:1 v/v)混合溶劑的影響。發現[1·2]n的UV-vis較2出現紅移，從383nm紅移到了290nm處，且在410nm處有新峰。對映體的結果相同，推測紅移是由于超分子自組裝引起的。進一步測試了CD。BINOL衍生物在250-390nm處有科頓效應，在加入2后在390-440nm處有新的科頓效應，λmax=415nm，證明2的誘導CD效應。分別以溫度和濃度對[1·2]n進行CD測試，發現R/S對映體呈鏡像關系，隨著溫度升高CD信號減弱，與紫外結果相同；隨著濃度降低CD信號減弱且影響較大，證明Ur·DAP復合物支配著超分子結構的形成。但AFM和TEM的結果與CD不同，形成的是纖維糾纏網絡而不是具有手性的螺旋結構，推測可能是由于親溶劑性不利于聚集和溶劑的不穩定性。
最后研究了CHX/THF(95:5 v/v)混合溶劑的影響。UV-vis的結果與CHCl3/CHX類似，且較其他極性溶劑出現紅移，推測是2在非極性溶劑里引起了芳環的J型聚集。UV-vis和熒光光譜的微小變化可歸因于CHX/THF中可以自組裝氫鍵。為進一步研究氫鍵，首先進行了變溫熒光測試，發現在高溫下聚合物的熒光發射藍移且強度降低，證明有游離的2。接著加入DMSO來干擾氫鍵的形成，實驗結果也證明確實在(S)-1和2中存在著氫鍵。CD結果表明R/S對映體呈鏡像結構，且在TEM和AFM中都觀察到手性螺旋纖維，說明手性從分子尺度轉移到了納米尺度。
從SAXS中獲得了關于在溶液中形成纖維聚集物的額外證據，SAXS是一種測定膠體、稀釋和顆粒體系的形狀和大小的強大技術。為了重建超分子聚合物所采用的三維結構，采用均勻的單分散結構模型（如圓柱、空心圓柱和螺旋束）對數據進行了擬合。最佳擬合結果（紅線）是使用螺旋結構模型獲得的，該模型是由具有帶狀結構（寬度為9nm）的一維納米結構的拓撲扭曲（角度為36）得到的。它們的結構和幾何特征如圖b所示。
為了深入了解納米纖維的分子結構，還利用分子力學（MM）在原子水平上進行了分子模擬。最符合的結果是采用之字形排列來形成一維聚合物，因為在這種模式中，兩個等效的萘基取代基在線性單元的每個末端彼此相對，盡管這種類型的超分子組織會在排列中留下大的空隙，但C12烷基的存在通過烷基側鏈交叉作用穩定了超分子雙螺旋的形成。
進一步研究了不同溶劑對混合溶劑的手性作用。如前所述，等摩爾量的分子模塊（R）-1或（S）-1和2首先溶解在少量THF（能夠完全溶解兩種化合物的溶劑）中，然后用CHX稀釋至所需體積。為了有利于形成最具熱力學穩定性的結構，將所得混合物加熱并最終滴入云母表面進行微觀分析，然后在室溫下蒸發。使用更多極性混合物（CHX/THF 80:20 v/v），通過TEM和TM-AFM研究觀察到圓形納米結構的形成（圖10a，d）。通過詳細的TM-AFM分析，得到了高度為10-70nm、厚度為幾十nm的球形納米顆粒（圖10a）。有趣的是，當[1·2]n溶液從CHX/THF（90:10 v/v）溶液轉移到云母表面時，主要觀察到球狀聚集體，但纖維材料也開始出現（圖10b，e）。具體地說，沉積材料的特征是存在球形形態，其周邊暴露纖維分支，直徑在5至50 nm之間，長度可達數μm。相對于從CHX/THF（95:5 v/v）溶液中獲得的纖維形態，這些分支顯示出一些實質性的結構差異，因為它們看起來像竹子一樣。在這兩種情況下，SAXS測量沒有發現任何周期性或均勻結構的形成。而在極性更強的溶劑混合物（CHX/THF 80:20 v/v）中，聚集似乎基本上受濃度驅動的溶質不穩定性控制，增加溶劑的非極性特性可提高聚合度，有利于在溶劑蒸發時形成長超分子聚合物，從而形成長纖維。
DOI:10.1021/jacs.5b02448
