通過分子內氫鍵在聚(喹啉-2,3-亞甲基)中構建螺旋堆疊且穩定的π-電子體系

π-堆疊聚合物在聚合物中由層狀的電子系統組成，有望用于分子電子器件。然而，在聚合物中構建一個穩定的π-堆疊結構是相當具有挑戰性的，因為它需要復雜的設計和精確的合成方法。在此，作者提出了一種新的基于聚(喹啉-2,3-亞甲基)，以丙氨酸衍生物為側鏈的π-堆疊結構，通過鄰烯丙基異氰酸酯的活性環共聚得到。在得到的聚合物中，主鏈相鄰的喹啉環形成了具有π-π相互作用的層狀結構，這種結構通過分子內氫鍵穩定下來。鄰喹啉單元形成兩個獨立的螺旋，整個分子為纏繞帶結構。這個結構經過UV/CD光譜、理論計算和原子力顯微鏡的表征。

DNA雙鏈是由芳香堿基對的多層結構通過氫鍵和π-π相互作用形成的。層狀π-電子系統表現出獨特的光電性質，包括電子輸運；DNA被認為是分子功能材料的一個有吸引力的模型。類DNA聚合物的構建具有如下優點:由于共價鍵的存在，π-共軛分子沿著聚合物鏈形成穩定的有序結構，導致非常緊密或緊密的堆積。因此，π-堆疊聚合物受到了相當大的關注，并且已經合成了幾種類型的聚合物和低聚體。這些研究不僅關系到實際應用，而且關系到研究物理性質與聚合物結構之間的關系，包括分子長度或序列。合成π-堆疊聚合物的一般策略如圖1a所示：平面π-電子系統按一定的間隔用適當的連接器連接。然而，合成一個復雜的結構并不容易。大多數π-堆疊聚合物是基于π-電子體系與連接劑的縮合或耦合{attr}2164{/attr}，其摩爾質量、摩爾-質量分散性和序列很難控制，這些都是決定聚合物材料性能的重要因素。因此，構建π-堆疊聚合物的新方法是不可缺少的。

最近，作者實現了鄰烯丙苯基異氰酸酯的活環共聚，從而提供了一種全新的聚合物體系—聚喹啉-2,3-亞甲基(poly-1)，它的摩爾質量和摩爾質量分散性可以得到控制(圖1b)。所得到的poly-1由π-電子系統的喹啉環組成，通過亞甲基連接劑連接，poly-1中的喹啉環可以位于另一個喹啉環的附近，該鄰環位于兩個殘基之間的距離內，恰好允許π- π堆疊。這種獨特的結構促使作者探索新型π-堆疊聚合物。然而，由于鄰近的喹啉環之間的π-π相互作用不足以穩定多層結構，因此在溶液中沒有觀察到聚合物-1的穩定堆疊結構。在此，作者描述了一種新型的π-堆疊聚合物的結構，使用聚(喹啉-2,3-亞甲基)作為支架，通過引入丙氨酸殘基作為側鏈(圖1 c)。在聚合物中，喹啉環形成螺旋多層結構，相鄰單元之間的氫鍵穩定了π-π相互作用。

圖1. 概念圖:聚(喹啉-2,3-亞甲基)含有一個酰胺基，形成穩定的π-堆疊結構。

圖2單體1a與鈀引發劑2的環共聚合，以及聚合1a_n的M_n和M_w/M_n與1a和2的初始進料比的關系圖

圖3，CD和UV光譜a) poly -1a₅₀, poly -1b₅₀，和1，和b) CHCl₃在25℃時的poly -1a_n。

圖4 a) CD和紫外光譜的poly-1a₅₀ CHCl₃和DMSO溶液的混合物在25℃, b)的放大視圖紫外光譜在300 360nm,和c) CD光譜強度在274 nm(圓點)和紫外光譜在337海里(方框)在CHCl₃ DMSO溶液的比例。

圖5 a)使用TD-DFT模擬合理的poly-1a₄^’結構的CD/UV光譜。示意圖和空間填充結構也顯示(右)。

b)分子力學優化得到的poly-1 a₁₀^’的結構。在側面，強調了層狀喹啉單元和酰胺側鏈形成的氫鍵。

c) poly-1 a₄₀^’的空間填充結構。

圖6 HOPG上poly-1a(C₁₈)₅₀的AFM圖像。圖中還展示了右手螺旋聚合物的示意圖。

綜上所述，作者成功地合成了一種新的堆疊π-電子體系:聚喹啉-2,3-亞甲基。聚合物中的喹啉骨架形成了2₁樣式的螺旋折疊結構，外部的兩個NH··O=C氫鍵鏈穩定了π-π相互作用，整個分子為纏繞帶結構。光譜數據、計算機計算和AFM圖像強烈地表明了所提出的結構。該聚合物在普通有機溶劑中具有良好的溶解性，加入具有氫鍵競爭性的試劑DMSO可以使聚合物的堆疊結構變得無序。所提出的新型π-堆疊結構不能通過常規的有機合成和聚合來合成，而且這種2₁螺旋構象只在有限種類的聚合物和一些固態聚二烯中被發現。此外，這種聚合物是通過1的活性聚合制備的，進一步修改分子設計，很有可能改變單體序列和端結構。此外，合成的聚合物具有旋光性螺旋結構，這表明其在手性光電器件中具有潛在的應用前景。對聚合物的合成方法、光學性能和電化學性能的進一步研究正在進行中。

DOI: 10.1002/anie.202002734